一种用于处理难降解污染物的光电催化与微生物燃料电池耦合系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于污水处理与能源利用领域，涉及将所制备的Fe°/Ti0jf化剂涂覆在电极上作为耦合系统的阴极处理难处理污染物，利用微生物直接将污水中的化学能转化为电會K。
【背景技术】
[0002]微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)是一类特殊的生物质燃料电池，它可以将微生物的代谢或酶催化的有机质基底的能量通过电化学技术直接转化为电池。MFC是很有前途的废水处理工艺，可以同时解决环境问题和能源问题，但实现实际应用仍存在许多技术和成本问题需要解决，例如库伦效率低、产电少、不能充分利用废水中的难降解污染物中的能源等等，因此，关于微生物燃料电池和其他设备或技术的结合的研究越来越多。光电催化(Photoelectrocatalysis，PEC)即为光催化和电催化系统的结合，其可利用光能降解污染物，还可以同时产电的优点引起了众多研究。但就目前来看，对MFC和PEC的耦合系统的研究还不是很多，因此将二者结合更加具有挑战性。
[0003]由于T12化学稳定性好、成本低、催化效率高，因此，是光电催化中使用最多最受欢迎的半导体。Yajun Wang等人在文献里写到，1972年，日本Fujishima和Honda第一次在Nature杂志上发表关于受到光福射的T12半导体电极和金属电极所组成的电池可以产生氣气的文章(Yajun Wang et al, Nanoscale, 2013，5，8326 - 8339)。鲍玉龙对纳米Fe°/Ti0j#解溴甲酚绿染料进行了研究，得出结论为，掺杂铁能够有效地延缓锐钛矿型T12向金红石型T1 2的转变，提高Fe °/Ti02粉体的光催化活性(鲍玉龙.化学研究.2011.22(5):59-66)。
[0004]目前有很多研究通过筛选更合适的菌种或者改变MFC反应装置等方法致力于提高MFC的处理污染物的性能和产电性能，也有很多研究通过制备新型催化剂电极等方法致力于提高PEC的产电性能，但将MFC和PEC耦合的研究还非常少。
【发明内容】
[0005]本发明将MFC和PEC两个系统耦合，旨在解决现有MFC的产电少、不能充分利用难降解污染物中的能源和可以处理的污染物范围较窄等问题，也解决了光催化需要光照才能降解污染物的技术局限性。
[0006]本发明的技术方案是:一种用于处理难降解污染物的光电催化与微生物燃料电池耦合系统，步骤如下:
[0007]I)制备FeVT12催化剂:将已激活的T1 2粉末中加入FeSO 4.7H20中，超声分散成混合液后，向其中通氮气，再加入NaBH4,继续通氮气，最后将所得混合液离心分离，分离得到的沉淀分别用水和无水乙醇洗涤，所得FeVT1^化剂真空干燥后研磨，备用；所述的FeSO4.7H20与T12的质量比为1:100，所述的FeSO 4.7H20与NaBH^尔比为1:2 ；
[0008]2)制备负载催化剂电极的粘合剂:将无水乙醇和正硅酸乙酯混合，向其中缓慢滴加质量分数为36%的浓盐酸与去离子水的混合液；其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和浓盐酸的体积比为18:40:36:9.8，搅拌，备用；
[0009]3)催化电极制备:将步骤I)中制得的Fe°/Ti0jf化剂，按照50%的分散率溶于酸性硅溶胶中，搅拌，超声，使其充分分散于酸性硅溶胶中，然后将混合液均匀涂覆在不锈钢网电极上，最后将电极在60°C下真空干燥；
[0010]4)光催化反应器:将负载有FeVT12催化剂的不锈钢网电极置于亚甲基蓝溶液中，顶端放置钨卤灯，反应时向系统通空气，亚甲基蓝溶液内置有温度计，整个装置处于水浴中以控制反应温度；
[0011]5)PEC反应器:反应装置参考光催化反应器，阳极为制备的负载有FeVT12催化剂的不锈钢网电极，阴极为Pt电极，二者用导线和电阻连接，其余条件与光催化反应器相同。
[0012]光/电催化与微生物燃料电池耦合系统:将负载有FeVT12催化剂的不锈钢网电极作为阴极，负载有产电微生物的活性炭颗粒作为阳极，阴阳两极用导线和电阻连接后分别放入独立的两室，两室中间用质子交换膜隔开，分别处理亚甲基蓝溶液和四环素溶液。
[0013]在光/电催化与微生物燃料电池耦合系统中，阴极室一侧用钨卤灯作为可见光光源。
[0014]本发明的效果和益处是将MFC和PEC进行耦合，利用负载有Fe°/Ti02催化剂的不锈钢网作为耦合系统的阴极处理含亚甲基蓝或者四环素的模拟废水，大大提高了无光照条件下的难降解污染物的降解效率，同时也提高了耦合系统的产电量。
【附图说明】
[0015]图1是光催化、光电催化和耦合系统对亚甲基蓝的去除效果对比图。
[0016]图中:横坐标表示时间，单位min，纵坐标表示亚甲基蓝去除率，正方形、原点、正三角形分别代表在有I % Fe°/Ti02负载的不锈钢网作为电极条件下光催化系统、PEC系统和耦合系统对亚甲基蓝的去除效果；图中显示，在反应进行到120min时耦合系统对亚甲基蓝去除效果就能达到92.68%，而光催化和光电催化系统仅能去除34%左右的亚甲基蓝，远远低于耦合系统的处理效果，因此，该耦合系统处理亚甲基蓝的效率是有很大提升的。
[0017]图2是耦合系统对四环素的处理效果图。
[0018]图中:横坐标表示时间，单位min，纵坐标表示四环素溶液COD去除率，图中显示，在反应进行到60min时耦合系统对四环素溶液COD的去除效果就能达到87.27%，因此，该耦合系统处理四环素的效果是非常好的。
【具体实施方式】
[0019]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0020]实施例1:PEC (光催化与PEC类似，故选取PEC为代表)
[0021]1% FeVT12催化剂制作:取Ig购买所得的T1 2粉末于100°C下保温lh，以激活催化剂；向T12粉末中加入0.05g的FeSO4.7H20，加入去离子水定容到50ml，将所得混合液超声分散20min，然后向混合液中通氮气30min，然后加入0.0136g的NaBH4，继续通氮气30min，最后将所得混合液离心分离，分离沉淀后用水和无水乙醇分别洗涤两次，所得沉淀在60°C下真空干燥，研磨后备用；
[0022]催化剂与电极粘合剂制备:将80mL无水乙醇和36mL正硅酸乙酯加入烧杯A中，再将19.6mL浓盐酸和72mL去离子水加入烧杯B中，分别混合均匀，然后将烧杯B中的混合液体缓慢滴加到烧杯A中，搅拌30min，放入塑料容器中冷藏备用；
[0023]反应电极制备:将不锈钢网裁成2*3.5cm2，然后放置于酒精和丙酮的混合溶液中浸泡至少30min，再用去离子水洗净，干燥备用；取1ml硅溶胶于小烧杯中，准确称取制得的催化剂0.22g，用硅溶胶均匀涂在不锈钢电极表面，然后将电极在60°C下真空干燥15min ；
[0024]取10ml亚甲基蓝放入烧杯，光电催化系统中阳极为制备的负载有Fe°/Ti02催化剂的不锈钢网电极，用鳄鱼夹夹好，阴极为Pt电极，二者用导线和20 Ω电阻连接；烧杯顶端放置50W钨卤灯以模拟可见光，反应时以0.1mVh的速率向装置内通空气，烧杯内置有温度计，整个装置处于水浴中以控制反应温度在26°C左右；反应开始同时光照并且曝气，每隔30min取样，每次取样2ml，反应持续6h，最后将样品稀释10倍，用紫外可见分光光度计测定样品吸光度；
[0025]实施例2:MFC-PEC
[0026]将负载有Fe°/Ti(^f化剂的不锈钢网电极作为耦合系统的阴极催化剂(负载的催化剂取0.22g，不锈钢网面积为4*3.5cm2，预处理方法同上)，用鳄鱼夹夹好，负载有产电微生物的活性炭颗粒作为耦合系统的阳极催化剂，阴阳两极用导线和50Ω电阻连接后分别放入独立的两室(阳极用碳棒将微生物产生的电子导出)两室中间用质子交换膜隔开；阴极室一侧用50W钨卤灯作为可见光光源，第一次放入200ml的20mg/L的亚甲基蓝溶液，第二次放入100mg/L的四环素溶液；反应开始同时光照并且曝气(速率为0.lm3/h)，每隔15min取样，每次取样2ml，反应持续2h，将亚甲基蓝样品稀释10倍，用紫外可见分光光度计测定样品吸光度，四环素直接用COD快速测定仪测COD大小。
[0027]撤销阴极室一侧的50W钨卤灯，其余条件相同，对亚甲基蓝样品去除率略低于存在可见光光源的去除率。
【主权项】
1.一种用于处理难降解污染物的光/电催化与微生物燃料电池耦合系统，其特征在于，步骤如下: 1)制备FeVT12催化剂:将已激活的T12粉末中加入FeSO4.7H20中，超声分散成混合液后，向其中通氮气，再加入NaBH4,继续通氮气，最后将所得混合液离心分离，分离得到的沉淀分别用水和无水乙醇洗涤，所得Fe°/Ti0_化剂真空干燥后研磨，备用；所述的FeSO4.7H20与T12的质量比为1:100，所述的FeSO 4.7H20与NaBH^尔比为1:2 ； 2)制备负载催化剂电极的粘合剂:将无水乙醇和正硅酸乙酯混合，向其中缓慢滴加质量分数为36%的浓盐酸与去离子水的混合液；其中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和浓盐酸的体积比为18:40:36:9.8，搅拌，备用; 3)催化电极制备:将步骤I)中制得的Fe°/Ti02催化剂，按照50%的分散率溶于酸性硅溶胶中，搅拌，超声，使其充分分散于酸性硅溶胶中，然后将混合液均匀涂覆在不锈钢网电极上，最后将电极在60°C下真空干燥； 4)光催化反应器:将负载有FeVT1jf化剂的不锈钢网电极置于亚甲基蓝溶液中，顶端放置钨卤灯，反应时向系统通空气，亚甲基蓝溶液内置有温度计，整个装置处于水浴中以控制反应温度； 光/电催化与微生物燃料电池耦合系统:将负载有FeVT12催化剂的不锈钢网电极作为阴极，负载有产电微生物的活性炭颗粒作为阳极，阴阳两极用导线和电阻连接后分别放入独立的两室，两室中间用质子交换膜隔开，分别处理亚甲基蓝溶液和四环素溶液。2.根据权利要求1所述的光/电催化与微生物燃料电池耦合系统，其特征在于，在光/电催化与微生物燃料电池耦合系统中，阴极室一侧用钨卤灯作为可见光光源。
【专利摘要】本发明提供了一种用于处理难降解污染物的光电催化与微生物燃料电池耦合系统，属于污水处理与能源回收及利用技术领域。将微生物燃料电池的产电生物阳极与光电催化阴极耦合，构成耦合产电催化水处理系统，该系统的催化阴极是负载了Fe0/TiO2催化剂的不锈钢网，阳极是负载产电微生物的活性炭颗粒，中间由离子交换膜隔开。该系统对阴极降解难降解污染物的效果明显优于传统光催化和光电催化系统，无光照条件下也发生阴极催化反应使难降解污染物发生降解。本发明的效果和益处是将MFC和PEC两个系统耦合后可以解决现有MFC的库伦效率低、产电少、不能充分利用废水中的能源及难降解污染物等问题。
【IPC分类】H01M8/16, H01M14/00
【公开号】CN105140550
【申请号】CN201510458070
【发明人】柳丽芬, 蒋超杰
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月29日