专利名称：具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃及其制备工艺，属于功能玻璃陶瓷材料领域。
背景技术：
和聚合物有机锂离子导体材料相比，因具有高的热稳定性、无泄漏、无污染和易于实现器件小型化等方面的优势，无机锂离子导体材料在电致变色器件、电化学传感器等领域均具有广阔应用前景。
在无机锂离子导体玻璃材料中，氧化物玻璃的离子电导率在低温和室温下一般较低，难以满足低温和室温下使用的要求。硫属元素比氧元素具有更高的极化率，因此和相应组成的氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有高得多的电导率，是低温和室温条件下使用的候选材料之一。但是，具有锂离子导体功能的硫系玻璃耐大气侵蚀能力和热力学性能较差[Inorganic solid Li ion conductorsAn overview，Solid State Ionics，180(2009)911-916]，是该领域急需解决的一个关键问题。
众所周知，通过基础玻璃的可控微晶化过程，可以有效提高基础玻璃的耐大气侵蚀能力和热力学性能；此外，利用微晶玻璃内纳米晶相和玻璃相间作为锂离子快速迁移通道的大量界面，可以明显提高基础玻璃的锂离子电导能力。然而，目前未见具有锂离子导体功能硫系微晶玻璃的产品，也未见相关的文献报道和专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃及其制备工艺。和基础硫系玻璃相比，本发明提供的硫系微晶玻璃具有明显改善的耐大气侵蚀能力和热力学性能，并具有更高的离子电导率。
本发明的构思是通过对具有锂离子导体功能硫系玻璃的组成优化和析晶性能探索，找出可以实现纳米离子可控核化和晶粒生长的基础玻璃配方和合适的后处理工艺，然后通过后处理工艺的优化使获得的硫系微晶玻璃在具有更高离子电导率的同时，明显改善基础玻璃的耐大气侵蚀能力和热力学性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩尔组成按化学式表示为(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。
一种具有离子导体功能的硫系微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于先熔制成玻璃材料，然后采用精密热处理工艺制备，具体工艺包括如下步骤 1).选取原料按照(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20；选取单质Ge、Ga、S和化合物LiI原料备用； 2).在充满惰性气体的环境中，将Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合，经研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中； 3).基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先以小于3℃/分的速率缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于5℃/分的速率升温至900℃～905℃，保温2～5小时，而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至800～850℃，静置0.5～2小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到低于玻璃转变温度20℃的退火炉中，恒温0.5～3小时后随炉冷却进行玻璃的退火，而后切片、抛光即获得基础玻璃； 4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中，升温至高于玻璃转变温度20℃，恒温15～20小时，进行核化；然后升温到高于玻璃转变温度40℃，恒温10～30分钟，完成晶化；再将温度下调到低于玻璃转变温度10℃，恒温3～5小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有离子导体功能的硫系微晶玻璃成品。
所述的单质Ge、Ga、S和化合物LiI的纯度分别≥99.999％。
所述步骤3)基础玻璃的制备过程中，振荡或摇晃容器。
所述步骤3)和步骤4)中的玻璃转变温度由下述方法确定通过示差量热分析仪以10℃/分钟的升温速率获得差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃转变的开始温度、终止温度，并以开始温度和终止温度的中点温度作为玻璃转变温度。
根据本发明提供的基础玻璃的摩尔组成在GeS2-Ga2S3-LiI准三元玻璃体系中的位置，可确保在后期的热处理过程中，使基础玻璃能够实现分相成核的核化机制，从而为进一步的可控核化和晶粒生长创造了有利条件，也为最终的硫系微晶玻璃产品与基础硫系玻璃相比具有明显改善的耐大气侵蚀能力、热力学性能和提高的锂离子电导性能提供了保证。
用阻抗谱法测试样品的导电性能，证实制备的硫系微晶玻璃的电导率比基础玻璃高2～4倍；置于大气环境中若干天后，和制备的硫系微晶玻璃相比，基础玻璃表面出现更明显的侵蚀现象；断裂韧性K1C值评估结果表明，和基础玻璃相比，相应硫系微晶玻璃的K1C值明显提高；膨胀系数测试结果表明，硫系微晶玻璃的膨胀系数明显降低。
本发明的有益效果是和基础硫系玻璃相比，本发明的硫系微晶玻璃具有更高的锂离子电导性能，并具有明显改善的耐大气侵蚀能力和热力学性能。
图1为为采用实施例1制备的硫系微晶玻璃的XRD图谱。
图2为采用实施例1制备的硫系微晶玻璃和原始的基础玻璃的电导率对数值随温度变化的曲线。
图2说明，采用阻抗谱法测试基础玻璃和硫系微晶玻璃样品在20～200℃内的电导率，按照Log(电导率)对1000/T作图，得到图1所示的曲线。硫系微晶玻璃的电导率在40、100、200℃的电导率分别为8.3×10-6，9.8×10-5，2.9×10-3，比相应基础玻璃在40、100、200℃的电导率(3.2×10-6，4.9×10-5，7.0×10-4)分别提高了2.6倍、2倍和4倍。
具体实施例方式 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1 一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩尔组成按化学式表示为56GeS2·24Ga2S3·20LiI。
具体制备方法如下 1).选取原料按照56GeS2·24Ga2S3·20LiI选取单质Ge、Ga、S和化合物LiI原料，单质Ge、Ga、S和化合物LiI的纯度分别≥99.999％，备用； 2).在充满惰性气体的环境中，将Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合，经研磨混合制成配合料后，置于容器中并抽真空，真空度为10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中； 3).基础玻璃的制备对步骤2)的装有配合料的容器加热，首先以小于3℃/分的速率缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于5℃/分的速率升温至900℃～905℃，保温2～5小时，而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至800～850℃，静置0.5～2小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后立即放入加热到低于玻璃转变温度20℃的退火炉中，恒温0.5～3小时后随炉冷却进行玻璃的退火，而后切片、抛光即获得基础玻璃； 4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中，升温至高于玻璃转变温度20℃，恒温20小时，进行核化；然后升温到高于玻璃转变温度40℃，恒温10分钟，完成晶化；再将温度下调到低于玻璃转变温度10℃，恒温3～5小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有离子导体功能的硫系微晶玻璃成品。
56GeS2·24Ga2S3·20LiI基础玻璃的玻璃转变温度的确定通过示差量热分析仪以10℃/分钟的升温速率获得差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃转变的开始温度360℃、终止温度380℃，并以开始温度和终止温度的中点温度370℃作为玻璃转变温度。
2).按实施例1之2).进行；X射线衍射图谱(XRD)表明(见图1)，所制备成品为含纳米晶相的硫系微晶玻璃。
阻抗谱测试数据(见图2)表明，所制备具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃的电导率比基础玻璃的电导率提高了2～4倍。
置于大气环境中2周后，和制备的硫系微晶玻璃相比，基础玻璃表面出现更明显的侵蚀现象； 断裂韧性K1C值评估结果表明，和基础玻璃的K1C值(0.18MPa·m-1/2)相比，相应硫系微晶玻璃的K1C值(0.24MPa·m-1/2)明显提高；膨胀系数测试结果表明，硫系微晶玻璃的膨胀系数值(1.2×10-5K-1)比基础玻璃的(1.4×10-5K-1)明显降低。
实施例2 一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩尔组成按化学式表示为65GeS2·25Ga2S3·10LiI。
具体制备方法如下 1).选取原料按照65GeS2·25Ga2S3·10LiI，选取单质Ge、Ga、S和化合物LiI原料，单质Ge、Ga、S和化合物LiI的纯度分别≥99.999％(质量)，备用； 2).按实施例1之2).进行； 3).按实施例1之3).进行； 4).按实施例1之4).进行； 65GeS2·25Ga2S3·10LiI基础玻璃的玻璃转变温度的确定通过示差量热分析仪以10℃/分钟的升温速率获得差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃转变的开始温度402℃、终止温度418℃，并以开始温度和终止温度的中点温度410℃作为玻璃转变温度。
XRD测试图谱表明，所制备成品为含纳米晶相的硫系微晶玻璃。
阻抗谱测试数据表明，所制备具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃的电导率比基础玻璃的电导率提高了2～4倍。
置于大气环境中2周后，和制备的硫系微晶玻璃相比，基础玻璃表面出现更明显的侵蚀现象； 断裂韧性K1C值评估结果表明，和基础玻璃的K1C值(0.2MPa·m-1/2)相比，相应硫系微晶玻璃的K1C值(0.25MPa·m-1/2)明显提高；膨胀系数测试结果表明，和基础玻璃的膨胀系数(1.2×10-5K-1)相比，硫系微晶玻璃的膨胀系数(1×10-5K-1)明显降低。
实施例3 一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料，它的摩尔组成按化学式表示为65GeS2·20Ga2S3·15LiI。
具体制备方法如下 1).选取原料按照65GeS2·20Ga2S3·15LiI，选取单质Ge、Ga、S和化合物LiI原料，单质Ge、Ga、S和化合物LiI的纯度分别≥99.999％(质量)，备用； 3).按实施例1之3).进行； 4).按实施例1之4).进行； 65GeS2·20Ga2S3·15LiI基础玻璃的玻璃转变温度的确定通过示差量热分析仪以10℃/分钟的升温速率获得差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃转变的开始温度371℃、终止温度389℃，并以开始温度和终止温度的中点温度380℃作为玻璃转变温度。
XRD测试图谱表明，所制备成品为含纳米晶相的硫系微晶玻璃。
阻抗谱测试数据表明，所制备具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃的电导率比基础玻璃的电导率提高了2～4倍。
置于大气环境中2周后，和制备的硫系微晶玻璃相比，基础玻璃表面出现更明显的侵蚀现象； 断裂韧性K1C值评估结果表明，和基础玻璃的K1C值(0.19MPa·m-1/2)相比，相应硫系微晶玻璃的K1C值(0.25MPa·m-1/2)明显提高；膨胀系数测试结果表明，硫系微晶玻璃的膨胀系数值(1.0×10-5K-1)比基础玻璃的(1.3×10-5K-1)明显降低。
本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。
权利要求
1.一种具有锂离子导体功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩尔组成按化学式表示为(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的x＝20，y＝15。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的x＝24，y＝20。
4.权利要求1所述的具有锂离子导体功能硫系微晶玻璃材料的制备方法，包括如下步骤
1).选取原料按照(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI中的Ge、Ga、S和LiI所占的当量比例，选取单质Ge、Ga、S和化合物LiI原料备用；其中x＝20～25，y＝10～20；
2).在充满惰性气体的环境中，将Ge、Ga、S和化合物LiI原料混合后，置于容器中并抽真空，真空度为10-3～10-6Pa，而后熔封容器并置于加热设备中；
3).基础玻璃的制备对步骤2)的加热设备加热，首先以小于3℃/分的速率缓慢升温至595℃～605℃，并在此温下保温3～5小时，然后再以小于5℃/分的速率升温至900℃～905℃，保温2～5小时，而后以小于1℃/分的速率缓慢降温至800～850℃，静置0.5～2小时后通过空气或冰水混合物淬冷盛有玻璃液的容器，而后放入加热到低于待制基础玻璃的玻璃转变温度20℃的退火炉中，恒温0.5～3小时后随炉冷却进行玻璃的退火，而后切片、抛光即获得基础玻璃；
4).将步骤3)制备的基础玻璃片放入晶化炉中，升温至高于基础玻璃的玻璃转变温度20℃，恒温15～20小时，进行核化；然后升温到高于玻璃转变温度40℃，恒温10～30分钟，完成晶化；再将温度下调到低于玻璃转变温度10℃，恒温3～5小时，消除应力，随炉冷却后出炉，抛光后即得具有离子导体功能的硫系微晶玻璃材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的单质Ge、Ga、S和化合物LiI的纯度分别≥99.999％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)基础玻璃的制备过程中，采用振荡或摇晃容器达到均匀化。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)和步骤4)中的玻璃转变温度由下述方法确定通过示差量热分析仪以10℃/分钟的升温速率获得基础玻璃差热曲线，然后通过外推切线法找出玻璃转变的开始温度、终止温度，并以开始温度和终止温度的中点温度作为玻璃转变温度。
全文摘要
本发明提供了一种具有离子导体功能的硫系微晶玻璃材料，其特征在于它的摩尔组成按化学式表示为(100-x-y)GeS2·xGa2S3·yLiI，其中x＝20～25，y＝10～20。其制备方法是先使用熔融淬冷法制备出硫系玻璃，然后通过精密热处理，通过基础玻璃的可控微晶化得到具有离子导体功能的硫系微晶玻璃。与基础硫系玻璃相比，本发明制备的具有离子导体固体电解质功能的硫系微晶玻璃具有明显提高的电导率、改善的耐大气侵蚀能力和热力学稳定性。
文档编号C03C10/16GK101811829SQ201010140259
公开日2010年8月25日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者陶海征, 林常规, 黄赛, 赵修建 申请人:武汉理工大学