锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]钴酸锂正极材料由于具有优异的体积能量密度和循环稳定性在过去20年中一直是最成功的商业锂离子电池正极材料之一。但是，目前商业化的钴酸锂正极材料的容量仅有140mAh g \已经不能够满足新一代的电子产品对于高能量密度、高容量、体积更小及待机时间更长等要求。实际上，钴酸锂正极材料的理论容量为274mAh g1，但是却需要在较高电压(如4.5V)下才能释放更高的容量。高电压往往引起不可逆的结构变化和严重副反应，这些会造成钴酸锂正极材料在高电压下循环稳定性、倍率性能及热稳定性能变得很差。因此，如何改进钴酸锂正极材料，使其能够在较高电压下，在保持高容量和高能量密度的同时，也具有长循环稳定性、高倍率性能及热稳定性，是锂离子电池正极材料领域的一个重要挑战。目前改进钴酸锂正极材料性能的主要方法有表面包覆(即:在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料)、元素掺杂(如Al、Ru等金属元素)。这些方法在一定程度上可以提高循环稳定性，尤其是在4.4V电压截止条件下，但是在4.5V电压截止条件下效果并不明显，并且传统的这些氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能。因此，开发更有效的改性方法极为重要。锂离子导体系列材料(如Li2Zr03S Li 4Zr04，Li2Ti03SLi4Ti04，Li2Si03S Li 4Si04)是一类热稳定性极好并且具有较高的锂离子传输性能。如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应，还将会有利于锂离子的传输，从而能够极大提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提出一种锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂正极材料的制备方法，即锂离子导体包覆层(Li2Zr03 或 Li4Zr04，Li2Ti03 或 Li4Ti04，Li2Si03 或 Li4Si04)与主相钴酸锂正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，以改善包覆层与主相钴酸锂正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是长程循环稳定性和高倍率性能。
[0004]本发明提出的锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂高压正极材料的制备方法，有两种不同的方案，第一种是采用水热法包覆，包括以下步骤:
[0005](1)草酸盐前驱体的制备:
[0006]将钴的金属盐CoS04、Co (勵3)2或CoCl 2等)溶于50mL水中，使金属Co离子的摩尔浓度为1?3mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1?3mol/L的H2C204溶液50mL，磁力搅拌下将上述比(:204溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80°C烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为:CoC204.2H20 ；
[0007](2)氧化物包覆草酸盐前驱体的制备:
[0008]将上述步骤(1)得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照(Zr或Ti或Si): Co = α: 100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10% wt的Zr(0C4H9)4、Ti (0切9)4或Si (0C 2H5)4无水乙醇溶液，其中1彡α < 15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150?180°C下水热处理5?12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到相应的Zr02、1102或S1 2的氧化物包覆草酸盐前驱体；
[0009](3)锂离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备:
[0010]按照Li: Co = (105+2 a )/100 或者 Li: Co = (105+4 α )/100 的摩尔比例，其中1彡α彡15，将上述步骤(2)制备的草酸盐前驱体与锂盐Li0H*H20或Li2C03W磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下煅烧处理12?24小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子导体Li2Zr03或Li 4Zr04、Li2Ti03或Li 4Ti04以及Li 2Si03或Li4Si04包覆钴酸锂电池钴酸锂高压正极材料。
[0011]第二种是采用直接搅拌法包覆，包括以下步骤:
[0012](1)草酸盐前驱体的制备:
[0013]将钴的金属盐CoS04、Co (N03) 2或CoCl 2溶于50mL水中，使金属Co离子的摩尔浓度为1?3mol/L，得到金属离子溶液，再配置摩尔浓度为1?3mol/L的H2C204溶液50mL，磁力搅拌下将H2C204溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80°C烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为:CoC204.2H20 ；
[0014](2)氧化物包覆草酸盐前驱体的制备:
[0015]将上述步骤⑴得到的草酸盐前驱体2g分散在25mL无水乙醇中，加入10 μ L?lmL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照(Zr或Ti或Si): Co = α: 100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10% wt的Zr(0C4H9)4、Ti (0切9)4或Si (0C2H5)4无水乙醇溶液，其中1 < α < 15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25?75°C下300-700转速下搅拌24?72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到氧化物Zr02、1102或S1 2的包覆草酸盐前驱体；
[0016](3)锂离子导体包覆钴酸锂正极材料的制备:
[0017]按照Li: Co = (105+2 a )/100 或者 Li: Co = (105+4 α )/100 的摩尔比例，其中1彡α彡15，将上述步骤(2)制备的草酸盐前驱体与锂盐Li0H*H20或Li2C03W磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下煅烧处理12?24小时，自然冷却至室温，得到相应的锂离子导体Li2Zr03或Li 4Zr04、Li2Ti03或Li 4Ti04以及Li 2Si03或Li4Si04包覆钴酸锂电池钴酸锂高压正极材料。
[0018]本发明提出的锂离子导体包覆锂离子电池钴酸锂高压正极材料的制备方法，其特点及有益效果:
[0019]本发明提出的制备方法为“同步锂化”的原位制备方法，即包覆层妇办03或Li4Zr04, Li2Ti03S Li 4Ti04，Li2Si03S Li 4Si04)与主相钴酸锂正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，并通过改变原料比例，也成功将包覆于钴酸锂正极材料表面，这也是首次将Li4Zr04，Li4Ti04，Li4Si04用于正极材料的表面改性。
[0020]本发明的制备方法优点是:通过简单的共沉淀、同步锂化及高温固相烧结反应制备出了锂离子导体无机锂离子导体系列材料(Li2Zr03或Li 4Zr04，Li2Ti03S Li 4Ti04，Li2Si03或Li4Si04)均匀包覆的钴酸锂正极材料。
[0021]本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
[0022]本发明方法制备的锂离子导体无机锂离子导体系列材料(Li2Zr03S Li 4Zr04，Li2Ti03S Li 4Ti04，Li2Si03S Li 4Si04)包覆的钴酸锂正极材料，与已有的未包覆的材料相比