具有钾离聚物的多层结构体的制作方法

专利名称：具有钾离聚物的多层结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有至少一层钾离聚物(potassium ionomer)的多层结构体(层压物)，所述钾离聚物具备良好电荷衰减特性、滑动性能和耐磨性等。具体地，本发明涉及具备良好可加工性、机械性能和防尘特性的多层结构体，它适宜作为例如包装用途的模塑材料。
背景技术：
烯烃聚合物广泛应用于普通包装膜行业。首要地，乙烯聚合物由于其良好的热密封性得到最广泛的应用。在膜生产工艺中需要良好的滑动性能，并且根据膜的性能也需要良好的耐擦伤性，而常用的乙烯聚合物很少能兼具上述两种性质。例如，尽管各种密度的聚乙烯在加入增滑剂后可获得充分的滑动性能，却无法表现出令人满意的耐擦伤性。常用的离聚物本身具有良好的耐擦伤性，但滑动性能却不足。
通常，由聚合物材料制得的模塑件容易产生静电，并且在储存、运输和最后使用时经常从空气中聚集灰尘，从而导致模塑件表面污染。如果模塑件是装粉末等的袋子，那么内含粉末的一部分就粘附在袋子的内表面上，使包装受损，从而破坏货物的商业价值。为了防止粉尘和粉末的附着，已经提出了各种抗静电技术并投入应用。常用的方法包括将抗静电剂熔融混合到模塑树脂组合物中，还包括在模塑件上涂覆抗静电剂或抗静电聚合物。然而已知这些方法有一些不足之处。例如，前者经常伴随由于外来抗静电剂溢出引起的包装材料的污染，或是抗静电效果随时间减退的问题。至于后一方法，其缺点是例如涂层防水性低下、涂层易损、由于吸水导致表面粘性增加等等。
为了克服上述抗静电剂或抗静电聚合物涂层方法的不足之处，所作的尝试有，在抗静电聚合物层上提供一些其它表面层覆盖所述抗静电聚合物层。例如，日本专利Hei 2(1990)-28919提出一种抗静电塑料膜，它包括塑料基底层，其上有离子导电树脂层，此外，在所述膜的顶部有一层体积电阻为1×1013Ω·cm或更少且厚度为10μm或更少的防水塑料层。根据此方案，可用材料的类型受到限制，并因此难以得到具有多种性能的层压膜。
日本公开专利申请号Sho 61(1986)-44646公开了一种无静电和无溢出的多层结构体，其中间层中具有乙烯-不饱和羧酸共聚物的碱金属盐或胺盐。此外，日本公开专利申请号Hei 10(1998)-193495提出了一种防尘的多层结构体，它具有由乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物和多羟基化合物组成的中间层，以相对前述技术提高低湿度下抗静电效果。它还公开了对比例，显示其中在前述技术中所述的多层结构体的抗静电性不足。
本发明的发明人致力于研究具有良好热密封性、防尘特性、滑动性能、耐擦伤性等性能，从而适用于包装材料的材料，结果发现一种特定的多层结构体可以在各个方面都具备优秀的性能。本发明的发明人进一步发现特定的多层结构体，只要选择合适的聚合物作为表面层就可以提供优良的防尘性能，且不需要如上述后一方案所述添加多羟基化合物。
因此，本发明的目的在于提供一种防尘的多层结构体，其具有良好防尘特性、滑动性能、耐擦伤性等等，可以避免粉尘、粉末等的静电积聚。

发明内容
本发明涉及一种多层结构体，它包括至少两层，其中一层包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物或上述钾离聚物和热塑性聚合物的混合物(层(X))，而另一层包括表面电阻为1×1014Ω或更高的聚合物材料(层(Y))，其中在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中测量，至少一层表面层的10％电荷衰减时间在+5000V的施加电压下为20秒或更少。
本发明的优选实例是一种多层结构体，它包括至少两层，其中所述层(X)包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物或上述离聚物和热塑性聚合物的混合物，其中至少一层表面层(Y)包括表面电阻为1×1014Ω或更高的聚合物材料，在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中测量，层(Y)的10％电荷衰减时间在+5000V施加电压下为20秒或更少。
在这个优选实施例中，所述层(X)优选占据上述结构中的其它表面层的位置，在温度23℃、相对湿度50％的大气中测量，两表面层的10％电荷衰减时间在+5000V施加电压下都为20秒或更少。上述多层结构体适用于包装用的膜、片，装饰或汽车外部、内部使用，吹塑容器等。其中，优选是摩擦系数为1或更小的结构体。这种结构体特别适用于袋子和多层容器。
在该优选实施例中，多层结构体也优选包括至少三层，其中(a)所述层(X)占据中间层的位置，其它表面层(Z)包括表面电阻为1×1014Ω或更多的聚合物材料，(b)在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，所述层(Y)的10％电荷衰减时间在+5000V施加电压下为20秒或更少，以及(c)表面层(z)，在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，其10％电荷衰减时间在+5000V供压下也为20秒或更少。上述类型的多层结构体适用于包括膜、片、袋子和多层容器。
本发明的优选实施例由本发明结构体中的一层表面层或中间层组成(consist of)的层(X)包括(comprise)乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物或上述离聚物和热塑性聚合物的混合物。尽管所述层(X)的表面电阻率并没有限制，但是其优选范围是1×1012Ω或更小，更优选的范围是1×1011Ω或更小，还要更优选的范围是1×1010Ω或更小。至于所述层(X)的钾离聚物，作为其基体聚合物(base polymer)的乙烯-不饱和羧酸共聚物由乙烯和不饱和羧酸以及其它任选的极性单体共聚而成。
可在此处作为例子的不饱和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等。特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，所述可用作共聚组分的其它极性单体可以是乙烯酯类(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)；不饱和羧酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯)；一氧化碳等。特别地，不饱和羧酸酯是合适的共聚组分。上述乙烯-不饱和羧酸共聚物可以由乙烯和不饱和羧酸以及其它可选极性单体在高温高压下进行自由基共聚反应而制得。
如果用作钾离聚物的基体聚合物的乙烯-不饱和羧酸共聚物中酸的含量特别小或钾离聚物的中和度特别低，就无法得到具有良好防尘性能、其表面层(Y)在+5000V施加电压下具有所需的10％电荷衰减时间的多层结构体。因此，希望使用一种或两种甚至更多种的乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物，其中所述基体乙烯-不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸的含量(或基体乙烯-不饱和羧酸共聚物中不饱和羧酸的平均含量)在10-30重量％，优选为10-25重量％，并且钾的中和度在60％或以上(60％到100％)，优选70％或以上(70％到100％)。为了得到本发明的具有优秀防尘性质的多层结构体，希望采用两种或多种乙烯-不饱和酸酸共聚物的钾离聚物的混合物，所述共聚物的酸平均含量彼此不同。在一个例子中，混合离聚物具有60％或以上乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离子中和度，优选70％或以上，所述共聚物的酸含量彼此不同；即，最高含量和最低含量之差为1重量％或以上，优选2到20重量％，同时上述两种或多种的共聚物的平均酸含量为10-30重量％，优选为10到20重量％。更具体地，特别优选的是具有上述中和度(60％或以上)的混合共聚物组分的离聚物混合物，所述混合共聚物组分的平均不饱和酸含量为10-30重量％，优选为10-20重量％，在温度为190℃、负载为2160克的条件下进行测量，平均熔体流速为1到300克/10分钟，更优选为10到200克/10分钟，还要更优选为20到150克/10分钟。该离聚物混合物优选包括下述乙烯-不饱和羧酸共聚物的混合物的离聚物，所述一种乙烯-不饱和羧酸共聚物的不饱和羧酸含量为1到10重量％，优选为2到10重量％，以及在温度为190℃，负载为2160克的条件下进行测量，所得熔融流动率1到600克/10分钟，优选10到500克/10分钟(共聚物(A-1))，另一种乙烯-不饱和羧酸共聚物的不饱和羧酸含量为11到25重量％，优选为13到23重量％，以及在温度为190℃，负载为2160克的条件下进行测量，所得熔体流动速率1到600克/10分钟，优选为10到500克/10分钟((共聚物A-2))。优先地，作为离聚物混合物的基体聚合物的聚混合合物组合物是通过以5到80的重量份的比例混合共聚物A-1和A-2得到的，优选A-1的重量份为10到70，A-2的重量份为95到20，优选为90到30。
作为钾离聚物的基体聚合物，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物如上所述可以包括其它极性单体，例如，所述其它极性单体的含量为40重量％或更少。如果所述层(X)用作表面层，由于共聚物中极性单体的过量存在会对滑动性能和耐擦伤性产生不利影响，所以共聚物的极性单体含量必须为30重量％或更少，优选为15重量％或更少。
考虑到对钾离聚物可加工性、耐擦伤性以及其它组分加入时的共混性的要求，希望使用熔体流动速率为0.1到100克/10分钟，特别为0.2到50克/10分钟(在温度为190℃和负载为2160克的条件下测得)的钾离聚物。
本发明的多层结构体中，上述的钾离聚物可以用作表面层或中间层中的一层。所述层(X)可以是钾离聚物本身，但只要不显著降低结构体的抗静电性、滑动性能和耐擦伤性，也可以混入其它热塑性聚合物。上述热塑性聚合物可以选自以下所述的可作为表面层(Y)的聚合物材料。优选使用烯烃基聚合物，特别是选自乙烯均聚物、由乙烯和含三个或以上碳原子的α烯烃制得的共聚物、由乙烯和乙酸乙烯酯或不饱和羧酸酯制得的共聚物等的乙烯基聚合物。对于上述乙烯基聚合物，不一定要用原料树脂(virgin resin)。例如，乙烯基聚合物用于表面层时，可以回收使用废品和废料，例如塑性铸造工序中产生的切边。与钾离聚物层(X)的总量相比，热塑性聚合物的优选混合比是95重量％或以下，更优选为90重量％或以下，特别优选为60重量％或以下。也就是说，钾离聚物的含量优选为5重量％或以上，更优选为10重量％或以上，特别优选为40重量％或以上，以钾离聚物层(X)的总重量计。
在钾离聚物层(X)中，可以混入具有两个或多个的醇羟基的多羟基化合物来提高抗静电性。具体的例子有各种分子量的聚亚氧烷基乙二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧乙烯乙二醇-聚氧丙烯二醇；多元醇，如丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇及其环氧乙烷加成物，多元胺和环氧烷的加成物。
要求多羟基化合物的有效混合比不影响层(X)的机械性能，例如，其混合比范围为15重量％或以下，优选为10重量％或以下，更优选为5重量％以下，最优选为小于0.1重量％。
本发明的多层结构体中，用于一层表面层(Y)的聚合物材料(与层(X)相同的树脂或树脂组合物除外)的表面电阻率不小于1×1014Ω的。本发明的聚合物材料的表面电阻是在23℃、相对湿度为50％的大气下测得的。
本发明层(Y)的聚合物材料是这样的材料，当它们单独模塑时，模塑件显示的表面电阻率不小于1×1014Ω。作为上述聚合物材料的例子，可提到烯烃基聚合物例如乙烯均聚物、或乙烯和具有3到12个碳原子的α-烯烃的共聚物，如高压聚乙烯、中或高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、特别是密度不大于940kg/m3的线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯；聚丙烯；聚1-丁烯；聚4-甲基-1-戊烯；乙烯和极性单体的共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸单乙酯和马来酸酐)共聚物；或其离聚物如Na，Li，Zn，Mg或Ca离聚物；乙烯和一种或多种不饱和羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸二甲酯)的共聚物；乙烯、上述不饱和羧酸和不饱和羧酸酯的三聚物，或其离聚物例如Na，Li，Zn，Mg或Ca离聚物；乙烯、一氧化碳和可选的不饱和羧酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物；聚烯烃基弹性体；苯乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯和橡胶增强的苯乙烯基树脂如高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸四亚甲基酯、聚萘二甲酸乙二酯、与环己烷二甲醇共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚酯弹性体；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，或不少于两种上述物质的混合。
在上述聚合物材料中，优先选用能提供优良密封性的烯烃基聚合物，特别是乙烯均聚物、由乙烯和具有三个或以上碳原子的α-烯烃制得的共聚物例如线性低密度聚乙烯、乙烯和极性单体共聚得到的共聚物等等。特别地，优先采用选自使用茂金属催化剂得到的锌离聚物和乙烯基聚合物的材料，因为采用这些材料的多层结构体可提供优秀的密封性能，且即使层(X)未添加多羟基化合物时表面层(Y)也能具有良好的抗尘性。
锌离聚物是通过用锌离子部分中和乙烯-不饱和羧酸酯共聚物得到的，其中也可任何与其它的极性单体共聚，并且可有其它金属离子与锌共存。
在此，关于不饱和羧酸的举例有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等，特别优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，可作为共聚组分的其它极性单体有乙烯基酯例如丙烯酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯；和一氧化碳。特别地，不饱和羧酸酯是合适的共聚物组分。
作为锌离聚物的基体聚合物的乙烯-不饱和羧酸共聚物的不饱和羧酸含量优选为1到25重量％，特别优选为5到20重量％，而可任选共聚的极性单体的含量是例如40重量％或以下，优选为30重量％或以下。锌离聚物的优选中和度是10到90％，特别优选为15％到80％。而且，考虑到可加工性和实际物理性质的需要，在190℃，负载2160g的条件下进行测量，所得锌离聚物的熔体流动速率优选为0.1到100克/10分钟，特别优选为0.2到50克/10分钟。
最适合作为表面层(Y)的聚合物材料的乙烯基聚合物是在茂金属存在下得到的，它可以是乙烯均聚物、或由乙烯和含三个或以上碳原子、优选3到12个碳原子的α-烯烃得到的共聚物，所述共聚物是由乙烯在催化剂组分存在下聚合或共聚合制得，所述催化剂组分包括具有至少一个或多个环戊二烯结构的配位体的IVB族过渡金属(优选是锆)化合物和有机铝-氧化合物催化组分，如果需要的话还可加入各种添加剂组分。
作为上述乙烯共聚物中不小于三个碳原子的α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和4-甲基-1-戊烯。特别地，优选使用3到12个碳原子的α-烯烃共聚物。
尽管可使用在茂金属催化剂存在下得到的乙烯聚合物或共聚物，由于共聚物中α-烯烃含量而具有各种不同的密度，通常需要采用密度在870到970千克/立方米、特别是890到950千克/立方米、更特别地在900到940千克/厘米的乙烯共聚物。为了得到所需的可加工性和便于应用的物理性能，在温度为190℃，负载2160克的条件下进行测量，优先选用所得熔体流动速率为0.1到100克/10分钟的材料、特别是熔体流动速率为0.2到50克/10分钟的材料。
本发明的多层结构体包括至少两层，所述至少两层包括钾离聚物层(X)和表面电阻为1×1014Ω或以上的聚合物材料层(Y)。该结构体可包括有层(X)和层(Y)的两层，它由各自的表面层组成。不过在此情形下，两表面层之间也可以有其它的热塑性聚合物层或粘合层。本发明的多层结构体也可以是三层或以上的构造，其层(Y)由一层表面层组成，层(X)由中间层组成。在此情形下，除了层(Y)，表面层Z也可以是表面电阻为1×1014Ω或以上的聚合物材料(与层(X)相同的树脂或树脂组合物除外)，它与层(Y)相容。即使在这种情形下，在层(Y)和层(X)之间或层(X)和层(Z)之间也可以有另外的热塑性聚合物或粘合层。作为层(Y)的聚合物材料的例子也可作为热塑性聚合物层的例子。该层也可以是来自多层结构体生产过程中产生的回收废品和废料等的回收树脂。由于这些材料与任一表面层、中间层、或是两者混合物的聚合物材料基本相同，因此用于回收树脂层的这些材料希望能有助于提高中间层的粘合性，从而与表面层与中间层中的至少一层有良好的混溶性。
可达到前述目的的、可用作粘合层的材料可以是任何能提高中间层的粘合强度的材料。它可以选自前述作为表面层原材料的例子的热塑性聚合物，或可以是热熔型粘合剂、或涂层式粘合剂。从工业角度出发，优选使用适合挤出涂覆工艺的粘合剂，其选自热塑性聚合物或包括混有增粘剂的热塑性聚合物的配方。
本发明的优选实施例是的三层结构体，它包括层(X)、中间层、和层(Y)，其中(a)所述第一表面层(X)是包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物层，(b)所述中间层包括线性低密度聚乙烯层或混合物层，该混合物层由100重量份的线性低密度聚乙烯和100重量份或更少、优选50重量份或更少的乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物制得，和(c)另一表面层(Y)包括线性低密度聚乙烯层。该线性低密度聚乙烯的密度通常为940kg/m3或更小。优先选用茂金属催化剂制造的乙烯基聚合物作为中间层和其它表面层的聚合物材料。上述各层的厚度比优选为10到90(相对于第一表面层(X))，0到60(相对于中间层)，和10到90(相对于其它表面层(Y))。
本发明的另一个优选实例是三层结构体，它包括外层(X)、中间层和内层(Y)，其中外层(X)是包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物层(非发泡层或发泡层)；中间层是包括乙烯-不饱和酯共聚物层例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；内层(Y)是包括乙烯均聚物的层，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，茂金属类乙烯聚合物或乙烯和α-烯烃的共聚物等等。上述多层结构体经吹塑工艺得到的多层瓶体(容器)不仅表现出良好的抗尘性、流动性和耐擦伤性，还展现出表面反射光泽低、雾状丝光类纤维的外表(这赋予所得瓶体良好的外观品质)。
本发明的另一个优选实例是包括外层(Y)、中间层(X)、内层(Z)、或内层(Z)、中间层(X)、内层(Y)的三层结构体，，其中外层(Y)和内层(Z)(或外层(Z)和内层(Y))包括聚乙烯(例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)或乙烯-不饱和酯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，中间层(X)是包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物层。由该多层结构体通过吹塑工艺生产的多层吹塑瓶体(容器)表现出良好的抗尘性、流动性、耐擦伤性等等。
本发明的多层结构体可以通过挤出涂覆工艺、共挤出工艺或吹塑工艺制得。虽然多层结构体的总体层厚可任选设定，但是其厚度优选为10到3,000微米，特别为20到1,000微米。在本发明的结构体中，表面层中的至少一层在+5000V施加电压下的10％电荷衰减时间(到达+500V的时间)(测量条件在23℃、相对湿度为50％的大气中)为20秒或更少，优选10秒或更少，最优选1秒或更少。如果层(X)和层(Y)构成各自的表面层，则允许仅层(X)具有上述电荷衰减特性，而层(Y)的电荷衰减时间超过20秒。然而即使在这种情况下，优选层(Y)的电荷衰减时间也为20秒或更少，优选10秒或更少，更优选1秒或更少。为了达到上述数值，钾离聚物层(X)的厚度优先为5微米或更多，优选10微米或更多；表面层(Y)或者回收树脂层或粘合层混入表面层(Y)得到的混合层的厚度为500微米或更少，特别是300微米或更少。如果层(X)是中间层且层(Z)是另一表面层，只要层(Y)的衰减时间为20秒或更少，则允许层(Z)的电荷衰减时间超过20秒。然而，层(Z)的电荷衰减时间仍优选为20秒或更少，优选10秒或更少，更优选1秒或更少。为了达到上述值，表面层(Z)的厚度或表面层(Z)与回收树脂层或粘合层的总厚度(若后者相互混合的话)优选为500微米或更少，特别是300微米或更少。为了实际应用，其它层总厚度与钾离聚物层厚度的厚度比例优选在0.1到100之间，特别是0.5到50。
本发明的多层结构体的每一层可以根据需要添加多种添加剂。上述添加剂的例子有抗氧化剂、光稳定剂、紫外吸收剂、颜料、染料、润滑剂、抗结剂、无机填料、发泡剂和发泡促进剂。具体对于外层是层(X)的多层瓶体来说，发泡剂与层(X)混合进行发泡形成的多层瓶体具有丝光表面的外观品质。每100重量份数的钾离聚物中加入大约0.1到10重量份的有机或无机化学发泡剂(例如偶氮二甲酰胺、二硝基五亚甲基二胺、磺酰肼、碳酸氢钠或碳酸氢铵)，可以在吹塑工艺中进行发泡得到上述多层瓶体。
具体实施例方式
关于本发明的更具体的解释在下述实施例中给出，但本发明并不局限于这些实施例。此外，以下示出下述实施例和对比实施例中所得到的多层结构体使用的材料和其性能测试方法。
1.材料[聚合物材料]使用表1中所述的聚合物材料。
使用表3中所述的钾离聚物，其原材料是表2中所述的基体聚合物。
表1

LLDPE线性低密度聚乙烯LDPE低密度聚乙烯HDPE高密度聚乙烯 VA乙烯乙酸酯MCIMITSUI化学公司MDPDU PONT-MITSUI高分子化学公司5*190℃，负载2160g下的熔体流动速率。
表2

*190摄氏度负载2160克下的熔体流动速率表3

PEG600聚乙二醇(分子量600)*在190℃、2160克负载下的熔融流动速率
2.物性测试方法(1)静电性能(1-1)衰减时间一片样品膜在温度为23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时后，从+5000V施加电压压到+500V的时间作为样品膜的10％电荷衰减时间，从+5000V施加电压到+2500V作为样品膜的50％电荷衰减时间，使用ETS公司的静电衰减计4060型进行测量。
(1-2)灰分附着测试方法一片样品膜在温度为23℃、相对湿度为50％的条件下放置24小时后，所述样品膜用一片棉布擦10次，将来自一根香烟的灰置于其上，然后翻转该样品膜。根据灰分的保留状况确定灰分附着。
◎灰分完全无残留○灰分略有残留△灰分少量残留×灰分大部分留在整个表面上(1-3)电势测量多层容器在温度40℃、相对湿度80％的条件下放置24小时，使用静电探测计(购自Static Co.，Ltd的SV-511型)测量表面电势。
(1-4)干鲣(bonito)刨屑的附着多层容器在温度为40℃、相对湿度为80％的条件下放置24小时，其表面用棉布擦10次，将干鲣刨屑靠近容器，并观察其接触情况。
○完全无接触△部分接触×立刻接触(2)滑动性能(2-1)摩擦系数(倾斜角方法)将待测样品膜或纸板置于基板表面上。相同的样品膜粘附在负载物的下端与基板接触，基板倾斜。摩擦系数从负载物开始滑动时的角度计算而得。
(3)防擦伤性(3-1)往返滑动磨损使用棉质帆布层No.10，负载为430克，224m2接触面积，60次/分往返速度并往返100次的条件下，将层压物的表面擦伤，用显微照片测定擦削(shaved)的表面积测量(35次，观测范围2mm宽)。
◎削除部分少于5％○削减部分5％到少于25％△削减部分25％到少于50％×削除部分50％或以上[实施例1]使用多层压延薄膜设备制得多层薄膜，其第一层(表面层)由MPE-2组成，第二层(中间层)由KIO-2且第三层(表面层)由MPE-2组成，并且每层的厚度如表4所述。该多层结构体的第一层与第二层的厚度比例(层厚比)是0.75。多层膜的第一层表面的评价结果如表4所示。
使用粘性聚烯烃Admer(商品名)NF528528(MFR2.2克/10分钟，由Mitsui化学公司生产)作为由MPE-2组成的第一层和KIO-2组成的第二层之间的粘合层生产多层薄膜，生产方法与实施例1相同，不同的是每层的厚度比有所变化，具体如表4所示。表4描述了第一层厚度和上部粘合层厚度之和与第二层厚度的层厚比以及第一层表面的抗静电性能的评价结果。
多层膜的制备方法与实施例2相同，不同的是第一层和第三层由MPE-2换为MPE-1，且每层厚度如表4所示发生变化。层厚比和第一层表面抗静电性能的评价结果如表4所示。
多层膜的制备方法与实施例1相同，不同的是使用HM-1作为第一层，使用EVA-1和KIO-1的熔融混合物(重量比80/20)作为第二层，EVA-2作为第三层，每层的厚度变化如表4所示。第一层表面的层厚比和抗静电性能如表4所示。
使用多层压延薄膜设备，所有层用MPE-2代替制备单层MPE-2膜(50μm厚)。所得单层膜表面的抗静电性能如表4所述完全不足。
多层膜的制备方法如实施例3所述，不同之处在于第二层由KIO-2替换为HM-2。所得多层膜的第一层表面的抗静电性能如表4所述完全不足。
表4

(1)层厚比(第一层+上粘合层)/第二层 使用吹塑设备，使用如表5所示的层结构体制备三层容器，每层厚度0.5mm，内容积100ml。表5中还示出容器外层表面的评价结果。
表5

*重量混合比 使用多层压延薄膜设备，制备多层膜，具有由KIO组成的第一层(表面层)，由MPE-1组成的第二层(表面层)，和由购自Mitsui化学公司的Ader(商品名)NF528(MFR2.2克/10分钟)粘性聚烯烃制成的粘合层。每层的厚度结构如表6所示。该多层结构体的第二层和粘合层的总厚度与第一层的厚度比(层厚比)是1.5。所得多层膜的第一层表面和第二层表面的评价结果如表6所示。
多层膜的制备方法如实施例11所述，不同之处在于第一层由KIO-2替换为KIO-5。表6示出所得多层膜的层厚比以及膜的第一层表面和第二层表面抗静电性能的评价结果。
多层膜的制备方法如实施例11所述，不同之处在于第二层的MPE-1替换为EVA-2，每层厚度变化如表6所示，且无粘合层。表6示出所得多层膜的层厚比以及膜的第一层表面和第二层表面抗静电性能的测量结果。
多层膜的制备方法如实施例11，不同之处在于第一层的KIO-2替换为HM-2，每层厚度变化如表6所示。所得多层膜的第一层和第二层表面的抗静电性能，以及第一层表面的摩擦系数如表6所示完全不足。
通过改变所有层为MPE-1制得MPE-1单层膜(厚度40μm)。抗静电性能，摩擦系数和摩擦阻力如表6所示完全不足。
表6

(1)层厚比(第二层+上粘合层)/第一层 使用吹塑设备制备具有表7中示出的层结构的三层容器，各层的厚度为0.5毫米，内部体积为100毫升。多层容器的表面反射光泽(根据JIS28741)是0.5％，浊度(根据JISK6714)是65％，弯曲模量(根据JIS K7106)是147MPa。抗静电性能的评价结果如表7所示。
三层容器的制备方法如实施例14，不同之处在于如表7所述的层结构。抗静电性能的评价结果如表7所述。
表7

*重量混合比工业应用性根据本发明，提供具有良好电荷衰减特性、抗尘性多层结构体，可以防止由于静电积累引起的粉尘附着。而且，可提供一种具有良好滑动性能和抗擦伤的多层结构体。上述多层结构体可以满足各种不同需要，例如制成膜状，带状、层状，管状，管子状，包状，多层容器(比如吹塑容器)，杆，注塑件、吹塑件等。该材料尤其适用于作包装材料。上述外层为钾离聚物层(X)的包或多层容器的外表面显示良好的滑动特性、耐擦伤性和抗尘性，同时由于其内表面具有良好的热密封性和抗静电性可用作优良的包装材料。首先，上述使用钾离聚物层(X)作为外层的多层容器使瓶件的外表面展示良好的流动性能、耐擦伤性和防尘性，同时得益于其低表面反光性、高浊度和丝光外表而赋予相应瓶件外观高品质。
除了外表面具有抗尘性外，钾离聚物层(X)作为内表面的包或多层容器可用作包装材料，其内表面具有良好防止包装材料磨损的能力、流动性能和热密封性。而且，发现使用钾离聚物层(X)作为中间层且使用上述电荷衰减特性的表面层(Y)作为外表面层的模塑件具有卓越的抗尘性并能防止表面灰尘累积。并且，当用作粉末的包装材料时，具有上述电荷衰减特性的表面层(Y)作为内表面材料使用，粉末静态附着在包装上的现象不再发生，从而保持了货物的商业价值。具有本发明的多层结构构造的多层吹塑容器的外表面结合作为中间层的钾离聚物层，展示了良好的流动特性、耐擦伤性和抗尘性。
除了作为包装材料使用，本发明的多层结构体还可以有下述应用。即，半导体用的粘合带或膜例如切粒带(dicing tape)的基质，反磨膜；电气和电子工业中使用的材料，例如记录膜，IC载体膜，电子元件带；食物包装材料；卫生材料；表面保护膜(即玻璃，塑料或金属板、透镜的保护膜或带)；钢金属护套或涂层；干净的室内窗帘，墙纸，地毯，地面，挠性容器衬里，容器，鞋，电池隔板，可渗水薄膜，无尘膜，防尘膜，聚氯乙烯膜替代物；包装化妆品，清洁剂，洗发水，头发漂洗剂的管子和瓶子，车用内外材料，等等。
本发明的多层结构体可在其表面层的一边或两边设粘合层后投入使用。上述粘合层的具体例子有橡胶基、丙烯酸和聚硅氧烷粘合层。而且，本发明的多层结构体可以层压到上述基材，上述基材例如是由对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚丙烯生产的双轴取向膜或片层，或是包括层状制品的物品，所述层状制品由丙烯酸树脂，聚碳酸酯，ABS树脂，苯乙烯基树脂如聚苯乙烯和聚醛树脂模塑得到。在将该材料作为具有抗尘特性的表面材料使用时，本发明的多层结构体分层方法是层(Y)、层(X)或层(Z)面对面接触上述基材，或者覆盖在基底层上且粘合层插入中间。上述应用中使用的基材的例子有均聚物或由各种塑料、纸、木头、金属箔合层、发泡物质、纺织纤维和无纺布制成的多层材料。
权利要求
1.一种包括至少两层的多层结构体，其中一层(X)包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物或所述钾离聚物和热塑性聚合物的混合物，一层(Y)包括表面电阻为1×1014Ω或更高的聚合物材料，在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，所述结构体的至少一层表面层在+5000V施加电压下的10％电荷衰减时间为20秒或更少。
2.如权利要求1所述的多层结构体，其特征在于所述表面层中的一层是由所述层(Y)组成的。
3.如权利要求2所述的多层结构体，其特征在于所述表面层中的一层是由层(X)组成的，且另一层表面层是由层(Y)组成的，在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，所述层(X)在+5000V施加电压下的10％电荷衰减时间为20秒或更少，，所述层(Y)在+5000V供压下的10％电荷衰减时间为20秒或更多。
4.一种包括至少两层的多层结构体，其中一层(X)包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物或所述钾离聚物和热塑性聚合物的混合物，其中一层(Y)是所述表面层中的至少一层，，包括表面电阻为1×1014Ω或更高的聚合物材料，且在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，所述表面层(Y)在+5000V施加电压下的10％电荷衰减时间为20秒或更少。
5.如权利要求4所述的多层结构体，其特征在于另一表面层由层(X)组成。
6.如权利要求5所述的多层结构体，其特征在于在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，所述另一表面层(X)在+5000V施加下的10％电荷衰减时间为20秒或更少。
7.如权利要求4所述的多层结构体，其特征在于所述结构体由三层或更多的层构成，其中所述层(X)是中间层，另一表面层(Z)包括表面电阻为1×1014Ω或更多的聚合物材料。
8.如权利要求7所述的多层结构体，其特征在于在温度为23℃、相对湿度为50％的大气中进行测量，所述表面层(Z)在+5000V施加电压下10％的电荷衰减时间为20秒或更少。
9.如权利要求1至8中任一项所述的多层结构体，其特征在于所述钾离聚物包括所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的离聚物，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的不饱和羧酸含量为10-30重量％，并具有60％或以上的钾离子中和度。
10.如权利要求9所述的多层结构体，其特征在于所述钾离聚物是两种或多种的不饱和羧酸聚合物的离聚物混合物，所述乙烯-不饱和羧酸聚合物具有不同的不饱和羧酸含量，其平均酸含量为10到20重量％，且最高酸含量和最低酸含量之差为2到20重量％。
11.如权利要求10所述的多层结构体，其特征在于所述钾离聚物是混合共聚物组合物的离聚物混合物，其具有10到30重量％的平均不饱和羧酸含量，且在温度为190℃，负载为2160克的条件下测得的平均熔体流动速率为1到300克/10分钟，其中和度为60％或以上，所述混合共聚物组合物包括不饱和羧酸含量为1到10重量％、在温度为190℃、负载2160克的条件下测得熔融流动率为1到600克/10分钟的乙烯-不饱和羧酸共聚物(共聚物(A-1))，和不饱和羧酸含量为11到25含量％、在温度为190℃、负载为2160克的条件下测得的熔体流动速率为1到600克/10分钟的乙烯-不饱和羧酸共聚物(共聚物(A-2))。
12.如权利要求11所述的多层结构体，其特征在于所述混合的共聚物组合物是在5到80重量％的乙烯-不饱和羧酸共聚物(共聚物(A-1))和95到20重量％的乙烯-不饱和羧酸共聚物(共聚物(A-2))的混合比条件下制得的。
13.如权利要求9至12中任一项所述的多层结构体，其特征在于以所述钾离聚物的重量计，在所述层(X)中以15重量％或更少的比例加入多羟基化合物。
14.如权利要求9至12中任一项所述的多层结构体，其特征在于以所述钾离聚物的重量计，在所述层(X)中以少于0.1重量％的比例加入多羟基化合物。
15.如权利要求1或4所述的多层结构体，其特征在于所述层(X)中的热塑聚合物是烯烃基聚合物。
16.如权利要求1或4所述的多层结构体，其特征在于所述层(Y)中的聚合物材料是烯烃基聚合物。
17.如权利要求16所述的多层结构体，其特征在于所述烯烃基聚合物是线性低密度聚乙烯或锌离聚物。
18.如权利要求17所述的多层结构体，其特征在于所述线性低密度聚乙烯是由茂金属催化剂制得的乙烯聚合物或共聚物。
19.如权利要求7所述的多层结构体，其特征在于所述层(Z)的聚合物材料是烯烃基聚合物。
20.如权利要求19所述的多层结构体，其特征在于所述烯烃基聚合物是线性低密度聚乙烯或锌离聚物。
21.如权利要求20所述的多层结构体，其特征在于所述线性低密度聚乙烯是由茂金属催化剂制得的乙烯共聚物。
22.如权利要求4所述的多层结构体，其特征在于所述结构体是由下列三层构成的(a)包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物的层，(b)包含线性低密度聚乙烯或混合物的层，所述混合物包括100重量份的线性低密度聚乙烯和100重量份或更少的乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物，以及(c)包含线性低密度聚乙烯的层。
23.如权利要求7所述的多层结构体，其特征在于所述结构体是由下列三层构成的(a)包括聚乙烯或乙烯-不饱和酯共聚物的层，(b)包含乙烯-不饱和羧酸共聚物的钾离聚物或所述钾离聚物和热塑性聚合物的混合物的层，以及(c)包含聚乙烯或乙烯-不饱和酯共聚物的层。
24.如权利要求4所述的多层结构体，其特征在于在所述层(X)和所述层(Y)之间还包括粘合层和/或回收树脂层。
25.如权利要求3或4所述的多层结构体，其特征在于它由下列三层构成(a)包括乙烯-不饱和羧酸共聚物的发泡或非发泡钾离聚物的层，(b)包含乙烯-不饱和酯共聚物的层，以及(c)包括聚乙烯的层。
26.如权利要求7所述的多层结构体，其特征在于在层(X)和层(Z)之间还包括粘合层和/或回收树脂层。
27.如权利要求1到26中任一项所述的多层结构体，其特征在于其它层的总厚度与所述层(X)的厚度比为0.1到100。
28.包含权利要求1-27中任一项所述的多层结构体的片材或膜。
29.如权利要求28片材或膜，其特征在于其摩擦系数为1.0或更小。
30.如权利要求28所述的片材或膜在包装中的用途。
31.如权利要求1到27中任一项所述的多层结构体构成的袋子或多层容器。
32.如权利要求31所述的多层容器，其特征在于所述容器是由吹塑工艺制得的。
33.如权利要求31所述的带子或多层容器，其特征在于所述层(X)用作最外层或最内层。
34.如权利要求1到27中任一项所述的多层结构体构成的地板。
全文摘要
本发明涉及一种多层结构体，由两层或以上的层构造，包括X离聚物层具有低表面电阻和Y层包括高表面电阻的聚合物材料如线性低密度乙烯作为表面层，提高了Y层的静电衰减特性。该两层或三层结构中的X层作为中间层或另一表面层，提供良好的滑动性能、耐磨损性、防尘特性。因此可用来作为包装材料，例如膜、层材和容器。
文档编号B32B27/32GK1717325SQ0283010
公开日2006年1月4日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者舘野均, 牧伸行, 中野重则, 高桥賢作, 桥本秀则 申请人:三井-杜邦聚合化学株式会社