复合电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种多孔状Ru02/Mn02复合电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气(或氧气)为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达约3500Wh/kg。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度仍超1000Wh/kg，远高于镍-氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂-硫(370Wh/kg)、锌-空(350ffh/kg)电池的能量密度。
[0003]锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂-空电池的研宄。如美国IBM公司启动了“Battery 500PrOject”研宄计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研宄计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。
[0004]影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属 M(M = Ru, Au, Pd, Pt)、PtAu、Mn02、Mn02/T1、Mn02/Pd、MoN/ 石墨稀等被开发。对于催化剂成分，相对于过渡金属氧化物(如Fe2O3、MnO2)催化剂，贵金属(或贵金属的氧化物)催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属(或贵金属的氧化物)催化剂成本比较高，因此减少贵金属(或贵金属的氧化物)的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属(或贵金属的氧化物)负载于过渡金属氧化物上是其中的方法之一。
[0005]对于催化剂设计而言，除了催化剂成分，催化电极的结构也是重要一环。由于传统的催化电极设计中所用的导电碳和粘结剂会和放电产物(过氧化锂)反应，因此应避免或减少其使用，将催化剂直接生长于导电基体上是一种较好的选择。另外，由于过氧化锂的承载需要一定空间，因此，将催化剂设计成多孔结构(如多孔状)是较为理想的选择。
[0006]因此，开发直接生长的多孔状过渡金属氧化物/贵金属(或贵金属的氧化物)复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前尚无符合上述条件的这类复合催化剂的报道。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种多孔状仙02/]?1102复合电极、制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的多孔状仙02/^1102复合电极具有低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。
[0008]一种多孔状Ru02/Mn0^合电极的制备方法，包括如下步骤:
[0009]I)将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合，搅拌均匀得到混合溶液，将基体浸入混合溶液，60?110°C水热反应后，再经洗涤、干燥得到基体负载的含锰的前驱体；
[0010]所述混合溶液中K+浓度为0.005?0.02mol/L ；
[0011]所述浓H2SO4与KMnO 4的摩尔比为0.01?0.1 ;
[0012]2)氩气气氛下，将基体负载的含锰的前驱体在200?500°C下焙烧I?4h，冷却后得到负载在基体上的MnO2;
[0013]3)将RuCl3与水混合，得到浓度为2?6mg mL _1的钌盐溶液，将负载在基体上的皿1102浸入钌盐溶液中，浸泡I?5h后，再经洗涤、干燥得到所述的多孔状RuO 2/Μη02复合电极。
[0014]所述的基体需要具有空心结构的金属材料，以便于在作为电极材料使用过程中，提供导电网路及氧气扩散通道。作为优选，步骤(I)中，所述的基体选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。进一步优选为多孔泡沫镍。
[0015]本发明通过水热法在基体表面生长多孔状MnO2，再通过浸渍法在多孔状MnO2表面负载RuO2纳米颗粒。多孔状MnOdPRuO2具有协同催化作用，作用机制为:本发明采用的基体具有多孔结构，起到集电极作用为仙02/^1102提供导电网路，同时为O2扩散提供通道；多孔状MnO2虽然自身对Li 202形成和分解具有较好的催化作用，但形成的Li 202颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；Ru02的加入除了对Li 202的形成和分解起到催化作用夕卜，由于RuO2吸附O 2的能力比MnO 2强，可以改变Li 202的结晶行为，引导低维Li 202的生长，在充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低过电位。
[0016]本发明中仙02/^1102复合电极的制备采用直接生长，所谓的直接生长是指:首先用水热法，直接将多孔状MnO2生长于基体上；再通过浸渍法，直接在多孔状胞02表面负载RuO2纳米颗粒，负载纳米RuO2后可保持多孔状结构。与之相对，非直接生长是指预先合成多孔状Mn02& RuO 2纳米颗粒，再将RuO 2/Μη02和导电碳及粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于基体上。
[0017]经研宄发现，直接生长制备得到的Ru02/Mn02复合电极的极化较低、循环稳定性较好。
[0018]作为优选，步骤(I)中，所述水热反应温度为70?90°C，时间为0.5?2h。
[0019]经研宄发现，步骤(I)中，基体表面多孔状MnO2，是在对混合溶液中K+浓度、浓H2SO^ KMnO4的摩尔比及水热反应条件的共同调控下制备得到的，当K+浓度过高或过低、&504与KMnO 4的摩尔比过高或过低、水热反应温度过高或过低、反应时间过长或过短，均无法得到多孔状MnO2，仅得到颗粒状或大块状MnO2。
[0020]相$父于颗粒状或大块状MnO2，多孔状]\&102具有更尚的比表面积，尚的比表面积有利于O2和锂离子的扩散和Li 202的沉积。
[0021]作为优选，步骤(2)中，所述焙烧的温度为200?400°C。
[0022]所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15?30°C的环境温度。
[0023]作为优选，步骤(3)中，所述负载在基体上的MnO2与钌盐溶液的质量体积比为1: 0.1 ?1: 0.3mg/mL。
[0024]本发明公开了根据上述的方法制备得到的多孔状仙02/^1102复合电极，基体上直接生长多孔状MnO2，多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒，负载纳米RuO2后保持多孔状结构。
[0025]作为优选，所述多孔状仙02/^1102复合电极的单个聚集体直径为0.5?1.5 μ m，聚集体中单片MnO2厚度为2?3nm，RuO 2颗粒的直径为2?5nm。较薄的MnO 2有利于MnO 2自身导电性能的提尚。
[0026]作为优选，所述多孔状Ru02/Mn02复合电极中，MnO2的承载量为0.1?0.4mg/cm2，RuO2的承载量为0.05?0.15mg/cm2o MnO2的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。同时，承载量过大也会造成电极电导率的降低。RuO2的加入量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而加入量过高，会造成仙02颗粒团聚，由于催化作用主要发生RuO2在表面，必然造成RuO2的利用效率的降低及电极成本的增加；另外，过多RuO2的沉积会堵塞多孔状MnO2的孔道，造成O2扩散的困难及Li2O2容纳空间的缩小。因此，需将RuO 2的含量控制在上述范围内较合理。
[0027]本发明还公开了所述的多孔状Ru02/Mn02复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0029]1、本发明制备的多孔状仙02/]?1102复合电极为直接生长于基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
[0030]2、本发明制备的多孔状Ru02/Mn02复合电极中多孔状MnO 2和RuO 2具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而可有效降低锂-空电池的过电位；
[0031]3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，直接生长法可保持集电极泡沫镍原有的多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1制备的Ni/MnO#极表面物质的X射线衍射(XRD)图谱；
[0033]图2为实施例1制备的承载于泡沫镍上的多孔状Ru02/Mn02复合电极表面物质RuOdAX射线光电子能谱(XPS)；
[0034]图3为实施例1制备的多孔状Ru02/Mn02复合电极的扫描电镜照片；
[0035]图4为实施例1制备的多孔状Ru02/Mn