专利名称：复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法
技术领域：
本发明涉及液流电池领域，尤其涉及一种复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池分别以钒离子v2+/v3+和V4+/V5+作为电池的正负极氧化还原电对，将正负极电解液分别存储于两个储液罐中，由耐酸液体泵驱动活性电解液至反应场所(电池堆)再回至储液罐中形成循环液流回路，以实现充放电过程。在全钒氧化还原液流电池储能系统中，电池堆性能的好坏决定着整个系统的充放电性能，尤其是充放电功率及效率。电池堆是由多片单电池依次叠放压紧，串联而成。其中，传统的液流单电池的组成 如图I所示。I’为液流框，2’为集流板，3’为多孔电极，4’为隔膜，各组件组成单电池，通过N个单电池的堆叠组成电池堆5’。全钒氧化还原液流电池是通过电解液的电化学氧化还原反应进行存储电荷和对外供电的，其中，比表面积大的多孔电极是电解液发生氧化还原反应的场所，是产生电子和质子的区域，因此多孔电极的性能对钒电池的充放电效率产生很大影响。当多孔电极和集流板组合时，由于多孔电极是类似海绵的多孔性碳材料，孔隙率高，硬度低，具有一定弹性，两者之间会产生较大的接触电阻。所以一般需要施加一定压力使多孔电极和集流板之间紧密贴合、接触良好，但是当受压力作用时，在受力方向会被压缩，压缩后多孔电极的孔径减小，孔隙率降低，从而影响电解液的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，因此需要在多孔电极的压缩量和多孔电极与集流板间的接触电阻两者之间寻求一个平衡值，即在不过度减小多孔电极孔径和孔隙率，不影响电解液渗透和扩散的条件下，应尽可能降低多孔电极与集流板之间的接触电阻。但多孔电极一般都硬度低，较为蓬松，在实际使用中即使压缩量较大，其与集流板之间的接触电阻仍然较大，这对钒电池的充放电效率是一个较大损失。
发明内容
本发明提供了一种复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法，用于解决现有技术中的多孔电极的孔隙率大小与硬度高低难以平衡的问题。根据本发明的一个方面，提供了一种复合多孔电极，该复合多孔电极包括多孔电极本体以及分布在多孔电极本体中抗弯曲性能优于多孔电极本体的强化部，强化部沿多孔电极本体的厚度方向贯通多孔电极本体。进一步地，上述多孔电极本体和强化部一体成型，强化部通过在多孔电极本体中部分区域的孔隙内壁上形成树脂层而制成。进一步地，上述多孔电极本体上设置有散布的安装通孔，强化部与安装通孔过盈配合，强化部通过在多孔材料的孔隙内壁上形成树脂层制成；或者强化部由发泡聚氨酯、发泡聚氯乙烯、发泡聚乙烯组成的组中的一种制备而成。进一步地，上述强化部通过在多孔电极本体的孔隙内壁中形成树脂层制成时，或者通过在多孔材料中部分区域的孔隙内壁上形成树脂层制成时，树脂层的总重量是强化部总重量的f 99%。进一步地，上述树脂层由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物形成，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和重量含量为热塑性树脂组合物的0 25%的辅料；或者热固性树脂组合物包括热固性树脂和重量含量为热固性树脂组合物的(T25%的辅料。进一步地，上述辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。进一步地，上述强化部的总体积小于复合多孔电极总体积的一半。根据本发明的另一方面还提供了一种上述复合多孔电极的制备方法，当复合多孔 电极包括一体成型的多孔电极本体和强化部时，制备方法包括以下步骤:Al、在多孔电极本体中划分多个待形成强化部的区域作为强化部基体；以及A2、将树脂材料浸溃到强化部基体的内部孔隙中，在强化部基体孔隙内壁上粘附树脂层，形成强化部，得到复合多孔电极；或者，当复合多孔电极包括分体设置的多孔电极本体和强化部时，制备方法包括以下步骤BI、在多孔电极本体中划分多个待形成强化部的区域，并在该区域形成安装强化部的安装通孔；B2、将树脂材料浸溃到强化部的基体的内部孔隙中，在基体的孔隙内壁上粘附树脂层，并将孔隙内壁上粘附有树脂层的基体制成体积与安装通孔内部容积相同的强化部；以及B3、将强化部嵌入安装通孔中，使强化部与安装通孔的内壁贴合，得到复合多孔电极；或者，当复合多孔电极包括分体设置的多孔电极本体和强化部时，制备方法包括Cl、在多孔电极本体中划分多个待形成强化部的区域，并在该区域形成安装强化部的安装通孔；C2、将多孔聚氨酯树脂、多孔PVC树脂、多孔PE树脂组成的组中的一种制作成体积与安装通孔内部容积相同的强化部；以及C3、将强化部嵌入安装通孔中，使强化部与安装通孔的内壁贴合，得到复合多孔电极。进一步地，上述树脂材料为热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂聚合物和重量含量为热塑性树脂组合物的(T25%的辅料；或者热固性树脂组合物包括热固性树脂聚合物和重量含量为热固性树脂组合物的(T25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S11、将树脂材料加热，形成树脂材料熔体；S12、使树脂材料熔体浸入强化部基体的孔隙中；以及S13、使树脂材料熔体固化在强化部基体的孔隙内壁上形成具有树脂层的强化部。进一步地，上述树脂材料为热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂聚合物和重量含量为组合物(T25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S21、将树脂材料溶解于溶剂中，形成树脂材料的质量浓度为0. 5^20%的树脂材料溶液；S22、使树脂材料溶液浸溃到强化部基体的孔隙中；以及S23、使强化部基体中的溶剂挥发，树脂材料粘附在强化部基体的孔隙内壁上形成具有树脂层的强化部。进一步地，上述树脂材料为单体或预聚体组合物，包括热塑性树脂单体、热塑性树脂预聚体、热固性树脂单体或热固性树脂预聚体中的一种，以及重量含量为单体或预聚体组合物的(T25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S31、将单体或预聚体组合物加热，形成单体或预聚体组合物熔体；S32、使单体或预聚体组合物熔体浸入强化部基体的孔隙中；S33、使强化部基体的孔隙中单体或预聚体组合物熔体的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及S34、使聚合物固化在强化部基体的孔隙内壁上形成具有树脂层的强化部。进一步地，当上述单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，步骤S31中还包括向树脂单体或预聚物组合物中加入0. 1% 1%比例的引发剂的步骤；当单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，步骤S31还包括向树脂单体或预聚物组合物中入0. 1% 1%.比例的催化剂和\或固化剂的步骤。进一步地，上述树脂材料为单体或预聚体组合物，单体或预聚体组合物包括热塑性树脂单体或热塑性树脂预聚体或热固性树脂单体或热固性树脂预聚体和重量含量为单体或预聚体组合物的(T25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S41、将单体或预聚体组合物溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物的质量浓度为0. 5^20%的单体或预聚体组合物溶液；S42、使单体或预聚体组合物溶液浸溃到强化部基体的孔隙中；S43、使强化部基体的孔隙中单体或预聚体组合物溶液的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及S44、使强化部基体中的溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发，并将聚合物固化在强化部基体的孔隙的内壁上形成具有树脂层的强化部。 进一步地，当上述单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，步骤S41还包括将引发剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液；当单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，步骤S41还包括将催化剂和\或固化剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液。进一步地，上述辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。根据本发明的又一方面还提供了一种液流单电池，包括多孔电极和集流板，多孔电极为上述复合多孔电极。根据本发明的又一方面还提供了一种液流电池堆，包括至少一个液流单电池，液流单电池包括上述复合多孔电极。当将抗弯曲性能优于多孔电极本体的多孔的强化部与多孔电极本体组装形成复合多孔电极后，使得该复合多孔电极具有导电性及多孔结构的同时，强化部对该复合多孔电极起到骨架支撑作用，提高多孔电极本体的硬度和模量，在与集流板或极板组合时，可以控制其产生较小的压缩量的情况下，就可与集流板或极板具有良好的界面结合，降低两者之间的接触电阻，从而达到既不影响电解液在复合多孔电极内的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，又能保证复合多孔电极与集流板或极板之间具有较低的接触电阻的效果。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中图I示出了现有技术中常用的单电池及电池堆组装示意图；图2示出了现有技术中多孔电极与集流板组装示意图；图3示出了根据本发明的一种实施例的复合多孔电极剖面图；以及图4示出了根据本发明复合多孔电极与集流板组装示意图。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种复合多孔电极，如图3所示，复合多孔电极3包括多孔电极本体31以及分布在多孔电极本体31中抗弯曲性能优于多孔电极本体31的强化部33，强化部33沿多孔电极本体31的厚度方向贯通多孔电极本体31。当将抗弯曲性能优于多孔电极本体31的多孔的强化部33与多孔电极本体31组装形成复合多孔电极3后，使得该复合多孔电极3具有导电性及多孔结构的同时，强化部33对该复合多孔电极3起到骨架支撑作用，提高多孔电极本体31的硬度和模量，在与集流板2或极板组合时，可以控制其产生较小的压缩量的情况下，如图4所示，就可与集流板2或极板具有良好的界面结合，降低两者之间的接触电阻，从而达到既不影响电解液在复合多孔电极3内的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，又能保证复合多孔电极3与集流板2或 极板之间具有较低的接触电阻的效果。在本发明一种优选的实施例中，上述多孔电极本体31和强化部33 —体成型，强化部33通过在多孔电极本体31中部分区域的孔隙内壁上形成树脂层而制成。在多孔电极本体31上划定某些区域作为强化部33的形成区域，在该区域内的孔隙内壁上形成树脂层，从而得到抗弯曲强度大于多孔电极本体31的弯曲强度的强化部33。电解液在一体成型的复合多孔电极3内部流通时，在降低了与集流板2的接触电阻的同时在复合多孔电极3内部受到的阻力也较小。在本发明一种优选的实施例中，多孔电极本体31上设置有散布的安装通孔，强化部33与安装通孔过盈配合，强化部33通过在多孔材料的孔隙内壁上形成树脂层制成；或者强化部33由发泡聚氨酯、发泡聚氯乙烯、发泡聚乙烯组成的组中的一种制备而成。上述多孔电极本体31与强化部33分体设置，并将强化部33设置在多孔电极本体31的安装通孔内使两者过盈配合，同样可以起到减少复合多孔电极3的压缩量以及组装时与集流板2之间的接触电阻的作用，而且，复合多孔电极3的这种组合方式使得强化部33可以单独制作，并且制作强化部33的多孔材料有多种选择，可以选用材料与多孔电极本体31相同的材料，也可以选用现有技术中常规的材料如发泡聚氨酯、发泡聚氯乙烯、发泡聚乙烯组成的组中的一种，只要能满足强化部33的抗弯曲性能优于多孔电极本体31的抗弯曲性能的多孔材料都可用于本发明，当然，作为复合多孔电极3 —部分的强化部33同时必须具备耐电解液腐蚀的性能。优选地，强化部33通过在多孔电极本体31中部分区域孔隙内壁上形成树脂层制成时，或者通过在多孔材料的孔隙内壁中形成树脂层制成时，树脂层的总重量是强化部33总重量的广99%。当强化部33选择与多孔电极本体31相同材料时，作为强化部33的一部分的的树脂层的重量控制在强化部33总重量的f 99%内，既可以实现对复合多孔电极3的支撑作用，又可以保留多孔性能使电解液在强化部33内的流通。在本发明的复合多孔电极中，树脂层由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物形成，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和重量含量为热塑性树脂组合物的0 25%的辅料；或者热固性树脂组合物包括热固性树脂和重量含量为热固性树脂组合物的(T25%的辅料。可用于本发明的热塑性树脂组包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮；可用于本发明的热固性树脂包括但不限于环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺；为了进一步增强树脂层的支撑作用或减少树脂层对复合多孔电极3的性能的影响，可以在热塑性树脂或热固性树脂内混入辅料，而且，辅料的重量一般控制在组合物总重量的25%以下，避免影响树脂的固化。优选地，上述实施例的辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。增强组分用于进一 步增强强化部33的抗弯曲性能，功能性组分用于弥补树脂等非导电性物质对复合多孔电极3造成的导电性能降低的缺陷。本发明的强化部33的设置主要是为了增强复合多孔电极3的抗弯曲性能，但是，在对抗弯曲性能改善的同时，对复合多孔电极3内部的孔隙率会产生一定的不利影响，因此为了寻求孔隙率和抗弯曲性能的平衡，以取得较好的充放电效率，强化部33的总体积小于复合多孔电极3总体积的一半。在本发明另一种典型的实施方式中，还提供了一种本发明的复合多孔电极的制备方法，当复合多孔电极包括一体成型的多孔电极本体31和强化部33时，该制备方法包括以下步骤:A1、在多孔电极本体31中划分待形成强化部33的区域作为强化部基体；以及A2、将树脂材料浸溃到强化部基体的内部孔隙中，在强化部基体孔隙内壁上粘附树脂层，形成强化部33，得到复合多孔电极3 ;或者当复合多孔电极3包括分体设置的多孔电极本体31和强化部33时，该制备方法包括以下步骤B1、在多孔电极本体31中划分多个待形成强化部33的区域，并在该区域形成安装强化部33的安装通孔；B2、将树脂材料浸溃到强化部33的基体的内部孔隙中，在基体的孔隙内壁上粘附树脂层，并将孔隙内壁上粘附有树脂层的基体制成体积与安装通孔内部容积相同的强化部33 ;以及B3、将强化部33嵌入安装通孔中，使强化部33与安装通孔的内壁贴合，得到复合多孔电极3 ;或者当复合多孔电极3包括分体设置的多孔电极本体31和强化部33时，制备方法包括C1、在多孔电极本体31中划分多个待形成强化部33的区域，并在该区域形成安装强化部33的安装通孔；C2、将多孔聚氨酯树脂、多孔PVC树脂、多孔PE树脂组成的组中的一种制作成体积与安装通孔内部容积相同的强化部33 ;以及C3、将强化部33嵌入安装通孔中，使强化部33与安装通孔的内壁贴合，得到复合多孔电极3。在多孔电极本体31上制定一些散布的区域作为强化部的强化部基体所在区域，并将强化部33安装在该区域内，无论强化部33与多孔电极本体31 —体设置还是分体设置，都可以实现对多孔电极本体31的整体上的支撑。当两者一体设置时，通过浸溃的方法将树脂材料浸溃到多孔电极本体31的内部孔隙中的方法易于实现，比如将多孔电极本体3沿厚度方向垂直水平线放置，在强化部基体的上端放置树脂材料并利用树脂材料的重力使其逐步浸溃到强化部基体内部的孔隙中；为了加快浸溃速度，在强化部基体两端连接与其形状相同的管道，从管道一端通入树脂材料并加压，管道另一端抽真空，两侧管道形成较大压差，使树脂材料浸溃到强化部基体中，树脂材料在强化部基体的孔隙内壁上固化后即可粘附其上形成强化部33，起到支撑多孔电极本体31的作用，从而得到的复合多孔电极3具有较好的抗弯曲性能和孔隙率。
当两者分体设置时，可单独制作强化部33，那么强化部33由多种可选的制备方法，为了满足强化部33的抗弯曲性能优于多孔电极本体31的抗弯曲性能，当强化部基体的材料与多孔电极本体31的材料相同时，可以在强化部33的基体内部浸溃树脂，形成具有树脂层的强化部33 ;当强化部33由多孔聚氨酯树脂、多孔PVC树脂、多孔PE树脂组成的组中的一种制备而成时，强化部33的基体可以进一步浸溃树脂也可以直接作为强化部33的材料使用，即将多孔聚氨酯树脂、多孔PVC树脂、多孔PE树脂组成的组中的任意一种直接通过切割或者刻蚀的方法制作成体积与安装通孔内部容积相同的强化部33。用于本发明的强化部基体的材料有多种选择，并不限于多孔聚氨酯树脂、多孔PVC树脂、多孔PE树脂，只要能满足的多孔材料都可用于本发明，当然，作为复合多孔电极3 —部分的强化部同时必须具备耐电解液腐蚀的性能。根据所用的树脂材料的不同，本发明还提供了制备上述强化部33的优选的制备、方法。在本发明一种优选的实施例中，上述树脂材料为热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂聚合物和重量含量为热塑性树脂组合物的(T25%的辅料；或者热固性树脂组合物包括热固性树脂聚合物和重量含量为热固性树脂组合物的(T25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S11、将树脂材料加热，形成树脂材料熔体；S12、使树脂材料熔体浸入强化部基体的孔隙中；以及S13、使树脂材料熔体固化在强化部基体的孔隙内壁上形成具有树脂层的强化部33。将具有热固性树脂聚合物或热塑性树脂聚合物的组合物的熔体浸溃到强化部基体的孔隙中，根据所用的树脂的性能，调节合适的的温度等条件使组合物在强化部基体的孔隙内壁上固化即可形成强化部33。在本发明又一种优选的实施例中，上述树脂材料为热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物包括热塑性树脂聚合物和重量含量为组合物0 25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S21、将树脂材料溶解于溶剂中，形成树脂材料的质量浓度为0. 5^20%的树脂材料溶液；S22、使树脂材料溶液浸溃到强化部基体的孔隙中；以及S23、使强化部基体中的溶剂挥发，树脂材料粘附在强化部基体的孔隙内壁上形成具有树脂层的强化部33。将具有热塑性树脂聚合物的组合物溶解到热塑性树脂的良溶剂中，使该组合物以分散在溶剂中的状态浸溃到强化部基体中，这种浸溃方法更有利于热塑性树脂聚合物在强化部基体的孔隙中的分散，当溶剂挥发后在合适的条件下，组合物在强化部基体的孔隙内壁上固化形成具有树脂层的强化部33。将所形成的树脂材料溶液中的树脂材料的质量浓度控制在0. 5 20%，既可以使树脂材料溶液快速浸溃到孔隙内，又可以实现在孔隙的内壁上形成树脂层的效果。当树脂材料包含热塑性树脂聚合物时，用于溶解其的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯和四氢呋喃。在本发明又一种优选的实施例中，上述树脂材料为单体或预聚体组合物，单体或预聚体组合物包括热塑性树脂单体、热塑性树脂预聚体、热固性树脂单体和热固性树脂预聚体中的一种，以及重量含量为单体或预聚体组合物的0 25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S31、将单体或预聚体组合物加热，形成单体或预聚体组合物熔体；S32、使单体或预聚体组合物熔体浸入强化部基体的孔隙中；S33、使强化部基体的孔隙中单体或预聚体组合物熔体的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及S34、使聚合物固化在强化部基体的孔隙内壁上形成具有树脂层的强化部33。当选择以热塑性树脂或热固性树脂的单体或预聚体作为组合物的一部分时，由于单体或者预聚体的分子量较聚合物的分子量小，在强化部基体内部更易分散更快地浸溃到强化部基体的孔隙中，当浸溃完成后，在合适的条件下即可使单体或预聚体聚合形成聚合物，固化后即可形成具有树脂层的强化部33。在本发明又一种优选的实施例中，上述树脂材料为单体或预聚体组合物，单体或预聚体组合物包括热塑性树脂单体或热塑性树脂预聚体或热固性树脂单体或热固性树脂预聚体和重量含量为单体或预聚体组合物的0 25%的辅料；制备方法中步骤A2或步骤B2进一步包括以下步骤S41、将单体或预聚体组合物溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物的质量浓度为0. 5^20%的单体或预聚体组合物溶液；S42、使单体或预聚体组合物溶液浸溃到强化部基体的孔隙中；S43、使强化部基体的孔隙中单体或预聚体组合物溶液的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及S44、使强化部基体中的溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发，聚合物固化在强化部基体的孔隙的内壁上形成具有树脂层的强化部33。 将热塑性单体或预聚体溶解在溶剂中使得单体或预聚体在溶剂中以分散的形式存在，当浸溃到强化部基体时，单体或预聚体以较快的速度在强化部基体的孔隙中扩散，并适当的条件下聚合形成聚合物，当溶剂挥发后，单体或预聚体在强化部基体的孔隙内壁上固化，形成具有树脂层的强化部33。单体或预聚体组合物溶液向多孔电极本体31中浸溃时，既要满足快速浸溃的目的，又要使其中的单体或预聚体的浓度足以聚合形成聚合物，因此，将单体或预聚体组合物溶液中单体或预聚体组合物的质量浓度为0. 5 20%。当聚合物形成后，为了促进聚合物固化并避免未反应的单体和未反应的预聚体留在多孔电极本体31中对所形成的复合多孔电极3的孔隙造成过多的堵塞，以及溶剂残留在多孔电极本体31中后在多孔电极工作时混入电解液中影响电池的性能，一般需要将它们除去，可以采用加热、通风排气装置使溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发。同时，为加快上述实施例的树脂材料的浸溃速度，提高复合多孔电极3的制备效率，可通过在树脂材料或组合物浸入的一端增加溶液压力或熔体压力或降低溶液的浓度或熔体的粘度，改善流动性实现。降低溶液的浓度或熔体的粘度可采用提高温度、降低溶液浓度或向熔体添加稀释剂等方法，可用于本发明的稀释剂包括但不限于为甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、二丁酯等试剂。在上述优选的实施例中，上述辅料为增强组分和/或功能性组分，增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，功能性组分为炭黑、碳纳米管。增强组分用于进一步增强强化部33的抗弯曲性能，功能性组分用于弥补树脂等非导电性物质对复合多孔电极3造成的导电性能降低的缺陷。为了进一步加快复合多孔电极的制备速度，当单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，步骤S31中还包括向树脂单体或预聚物组合物中加入0. 1% 1%比例的引发剂的步骤；当单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，步骤S31还包括向树脂单体或预聚物组合物中入0. 1% 1%.比例的催化剂和\或固化剂的步骤。同样，为了进一步加快复合多孔电极的制备速度，当单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，步骤S41还包括将引发剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液；当单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，步骤S41还包括将催化剂和\或固化剂与单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液。当组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，可用于本发明的引发剂包括但不限于偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂及紫外光；当组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，可用于本发明的催化剂为可引发所用树脂聚合反应的酸类、碱类、两性类等各种催化剂；可用于本发明的固化剂为为能够引发所用树脂固化反应的常温、中温或高温等各种固化剂。在本发明的又一种典型的实施方式中，还提供了一种液流单电池，包括多孔电极和集流板2，上述多孔电极为上述复合多孔电极3。在本发明的复合多孔电极的电解液渗透扩散以及氧化还原反应得以改善的基础上，使得单电池的充放电效率得到改善。在本发明的又一种典型的实施方式中，还提供了一种液流电池堆，包括至少一个液流单电池，该液流单电池包括上述复合多孔电极3。在本发明的复合多孔电极的电解液渗 透扩散以及氧化还原反应得以改善的基础上，电池堆的充放电效率也得到改善。以下将结合实施例和对比例，进一步说明采用本发明的有益效果。实施例I原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用聚苯乙烯为浸溃树脂,溶剂为二甲基甲酰胺。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的两组圆柱形区域，每组区域中有三个圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的20%，将该区域内的石墨毡切割出来作为强化部基体，剩余的带有圆柱形通孔的石墨毡作为多孔电极本体；制备强化部将聚苯乙烯树脂溶解于二甲基甲酰胺中形成质量浓度为18%的溶液，然后将强化部基体浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸溃到强化部基体内，缓慢加热至155°C，保持6h使二甲基甲酰胺逐渐完全挥发；再缓慢冷却至25°C使聚苯乙烯析出固化，SP形成含有聚苯乙烯树脂的树脂层，由该树脂层和强化部基体组成强化部，树脂层的总重量是得到的强化部总重量的10% ；制备复合多孔电极将该强化部安装到多孔电极本体的圆柱形通孔内，得到复合多孔电极。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例I的单电池。实施例2原料选用石墨毡为多孔电极本体材料，孔隙率为85%，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用高密度聚乙烯为浸溃树脂。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的两组区域，每组区域中有三个相互隔离的圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的15% ；制备强化部将高密度聚乙烯在180°C下熔为熔体；然后将该熔体置于强化部基体的上端，使该熔体浸入到强化部基体中，待该熔体均匀浸溃到强化部基体内，缓慢冷却至25°C使聚乙烯树脂析出固化，即形成含有高密度聚乙烯树脂的树脂层，由该树脂层和强化部基体组成强化部，得到复合多孔电极，树脂层的总重量是得到的强化部总重量的95%。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例2的单电池。实施例3原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用苯乙烯为浸溃物,溶剂为甲苯，引发剂为偶氮二异丁腈。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的三组区域，每组区域中有三个相互隔离的长方体区域，组与组之间的相邻长方体区域交错排列，所有长方体区域的总体积是复合多孔电极总体积的48% ；
制备复合多孔电极将偶氮二异丁腈和苯乙烯单体混合形成含有0. 8wt%偶氮二异丁腈的组合物，将上述组合物溶解于甲苯中形成质量浓度为2wt%的溶液；将石墨毡置于配备有排气和加热装置的平底反应器中，反应器尺寸为40mm*40mm*35mm，然后向反应器中加入上述溶液，使该溶液浸入强化部基体，其浸入过程为在强化部基体的两端连接与其形状相同的管道，从管道一端通入添加该溶液并加压，管道另一端抽真空，两侧管道形成较大压差，使溶液浸溃到强化部基体内；然后升高反应器温度至110 115°C，在该温度下保持4. 5h使少量的苯乙烯聚合形成聚苯乙烯，随后继续升高温度至150 160°C，在该温度下保持3h，使绝大部分的苯乙烯聚合形成聚苯乙烯，聚合反应结束，单体的转化率可达95% ;开启抽风排气装置使未聚合的苯乙烯单体和小分子物质排出，冷却至室温即形成含有聚苯乙烯树脂的树脂层，由该树脂层和强化部基体组成强化部，得到复合多孔电极，树脂层的总重量是强化部总重量的2. 5%。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例3的单电池。实施例4原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用苯乙烯为浸溃物，引发剂为偶氮二异丁腈。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的三组区域，每组区域中有三个相互隔离的长方体区域，组与组之间的相邻长方体区域交错排列，所有长方体区域的总体积是复合多孔电极总体积的40%，将该区域内的石墨毡切割出来作为强化部基体，剩余的带有长方体通孔的石墨毡作为多孔电极本体；制备强化部将石墨毡置于配备有排气和加热装置的密闭的平底反应器中，反应器尺寸为40mm*40mm*35mm,然后向反应器中加入含有lwt%偶氮二异丁腈的苯乙烯单体,使该强化部基体浸入苯乙烯中，向反应器中通N2保护，然后升高反应器温度至115 120°C，在该温度下保持4. 7h，使苯乙烯单体先进行预聚合，此过程中单体的转化率可达48%。随后继续升高温度至175 180°C，在该温度下保持3. 5h，对聚苯乙烯预聚体进行后聚合，聚合反应结束，单体的转化率可达95%;开启抽风排气装置使未聚合的苯乙烯单体和小分子物质排出，冷却至室温即形成含有聚苯乙烯树脂的树脂层，由该树脂层和强化部基体组成强化部，树脂层的总重量是强化部总重量的95% ；制备复合多孔电极将该强化部安装到多孔电极本体的长方体通孔内，得到复合多孔电极。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例4的单电池。实施例5原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为36mm*36mm*8mm。选用聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯和聚酯多元醇为浸溃物,催化剂为三亚乙基二胺，扩链剂为乙二胺，交联剂为丙三醇。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的三组圆柱形区域，每组区域中有三个圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的30%，将该区域内的石墨毡切割出来作为强化部基体，剩余的带有圆柱 形通孔的石墨毡作为多孔电极本体；制备强化部将聚氨酯单体甲苯二异氰酸酯、聚酯多元醇及催化剂三亚乙基二胺、扩链剂乙二胺、交联剂丙三醇按照50:100:0. 5:2. 5:0. 7的质量比例溶于溶剂甲苯中，形成溶液。溶液中溶剂的含量为90%。然后将强化部基体浸入到溶液中，待该溶液均匀浸溃到强化部基体内，升高温度至95°C，保持20h，然后再升温至115°C，使溶剂甲苯挥发完全，再降温至30°C，聚合得到的聚氨酯树脂固化析出，即形成含有聚氨酯树脂的树脂层，由该树脂层和强化部基体组成强化部，树脂层的重量是强化部总重量的45% ；制备复合多孔电极将该强化部安装到多孔电极本体的圆柱形通孔内，得到复合多孔电极。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例5的单电池。实施例6原料选用石墨毡为多孔电极本体材料，孔隙率为85%，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。选用E-44型双酹A型环氧树脂为浸溃树脂，固化剂为二乙烯三胺。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的三组圆柱形区域，每组区域中有三个圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的30% ；制备复合多孔电极首先将E-44型环氧树脂与二乙烯三胺按照100:9的配比混合均匀，然后采用与实施例3相同的方法将该熔体浸入强化部基体，在室温下固化7天，然后再加热至80 100°C，固化2小时，再缓慢冷却至室温，该树脂层和强化部基体组成强化部，得到复合多孔电极，树脂层的总重量是强化区域重量的96. 5%。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例6的单电池。实施例7原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。选用浸溃树脂为尼龙6和炭黑组成的组合物,炭黑重量含量为18wt%。制备过程制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的三组圆柱形区域，每组区域中有三个圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的30% ；
制备复合多孔电极先将该组合物加热至250°c，使其熔化成熔体，然后采用与实施例3相同的方法使熔体充分浸入强化部基体，随后缓慢降温至30°C，固化后即形成含有尼龙6和炭黑组合物的树脂层，由该树脂层和树脂层基体组成强化部，得到复合多孔电极，树脂层的总重量是强化部总重量的98. 5%。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例7的单电池。实施例8原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为30mm*30mm*6mm。选用浸溃树脂为低密度聚乙烯和蒙脱土组成的组合物,蒙脱土重量含量为
3% o制备过程
制备强化部基体在该石墨毡上划分相互平行的三组圆柱形区域，每组区域中有三个圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的30%，将该区域内的石墨毡切割出来作为强化部基体，剩余的带有圆柱形通孔的石墨毡作为多孔电极本体；制备强化部先将低密度聚乙烯/蒙脱土组合物按照重量比为93 7的比例溶解于78°C的苯中形成浓度为6%的溶液；然后将强化部浸入到该溶液中，待该溶液均匀浸溃到石墨毡内，缓慢加热至95°C，使溶剂逐渐完全挥发，再缓慢冷却至30°C使低密度聚乙烯/蒙脱土组合物析出固化，即形成含有低密度聚乙烯/蒙脱土组合物的树脂层，由该树脂层和强化部基体组成强化部，树脂层的总重量是强化部总重量的4%。制备复合多孔电极将该强化部安装到多孔电极本体的圆柱形通孔内，得到复合多孔电极。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例8的单电池。实施例9原料选用石墨毡为多孔电极本体的材料，孔隙率为85%，外形尺寸为30mm*3o制备复合多孔电极在该石墨毡上划分相互平行的三组圆柱形区域，每组区域中有三个圆柱形区域，组与组之间的相邻圆柱形区域对应排列，所有圆柱形区域的总体积是复合多孔电极总体积的30%，将该区域内的石墨毡切割出来制作强化部的安装通孔，以发泡聚氨酯为原料通过切割的方式制备体积与安装通孔的容积相同的强化部。将该强化部安装至I按装通孔中得到复合多孔电极。将集流板、液流框、隔膜和该复合多孔电极组装得到实施例9的单电池。对比例I选用石墨租为多孔电极,孔隙率为85%,外形尺寸为30mm*30mm*6mm。并将该多孔电极与集流板、液流框、隔膜组装成对比例I的单电池。对实施例1-9和对比例I的电极和单电池进行测试，测试结果见表I。表I
权利要求
1.一种复合多孔电极，其特征在于，所述复合多孔电极(3)包括多孔电极本体(31)以及分布在所述多孔电极本体(31)中抗弯曲性能优于所述多孔电极本体(31)的强化部(33)，所述强化部(33)沿所述多孔电极本体(31)的厚度方向贯通所述多孔电极本体(31)。
2.根据权利要求I所述的复合多孔电极，其特征在于，所述多孔电极本体(31)和所述强化部(33) —体成型，所述强化部(33)通过在所述多孔电极本体(31)中部分区域的孔隙 内壁上形成树脂层而制成。
3.根据权利要求I所述的复合多孔电极，其特征在于，所述多孔电极本体(31)上设置有散布的安装通孔，所述强化部(33)与所述安装通孔过盈配合， 所述强化部(33)通过在多孔材料的孔隙内壁上形成树脂层制成；或者 所述强化部(33)由发泡聚氨酯、发泡聚氯乙烯、发泡聚乙烯组成的组中的一种制备而 成。
4.根据权利要求2或3所述的复合多孔电极，其特征在于，所述强化部(33)通过在所述多孔电极本体(31)中部分区域的孔隙内壁上形成树脂层制成时，或者通过在多孔材料的孔隙内壁中形成树脂层制成时，所述树脂层的总重量是所述强化部(33)总重量的广99%。
5.根据权利要求2或3所述的复合多孔电极，其特征在于，所述树脂层由热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物形成， 所述热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和重量含量为所述热塑性树脂组合物的(Γ25%的辅料；或者 所述热固性树脂组合物包括热固性树脂和重量含量为所述热固性树脂组合物的(Γ25%的辅料。
6.根据权利要求5所述的复合多孔电极，其特征在于，所述辅料为增强组分和/或功能性组分，所述增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，所述功能性组分为炭黑、碳纳米管。
7.根据权利要求2或3所述的复合多孔电极，其特征在于，所述强化部(33)的总体积小于所述复合多孔电极(3)总体积的一半。
8.—种如权利要求I所述的复合多孔电极的制备方法，其特征在于， 当复合多孔电极(3)包括一体成型的所述多孔电极本体(31)和所述强化部(33)时，所述制备方法包括以下步骤 Al、在所述多孔电极本体(31)中划分多个待形成所述强化部(33)的区域作为强化部基体；以及 Α2、将树脂材料浸溃到所述强化部基体的内部孔隙中，在所述强化部基体孔隙内壁上粘附树脂层，形成所述强化部(33)，得到所述复合多孔电极(3)； 或者， 当复合多孔电极(3)包括分体设置的所述多孔电极本体(31)和强化部(33)时，所述制备方法包括以下步骤 BI、在所述多孔电极本体(31)中划分多个待形成所述强化部(33)的区域，并在该区域形成安装所述强化部(33)的安装通孔； Β2、将树脂材料浸溃到所述强化部(33)的基体的内部孔隙中，在所述基体的孔隙内壁上粘附树脂层，并将孔隙内壁上粘附有树脂层的基体制成体积与所述安装通孔内部容积相同的所述强化部(33);以及 B3、将所述强化部(33)嵌入所述安装通孔中，使所述强化部(33)与所述安装通孔的内壁贴合，得到所述复合多孔电极(3)； 或者， 当复合多孔电极(3)包括分体设置的所述多孔电极本体(31)和强化部(33)时，所述制备方法包括 Cl、在所述多孔电极本体(31)中划分多个待形成所述强化部(33)的区域，并在该区域形成安装所述强化部(33)的安装通孔； C2、将多孔聚氨酯树脂、多孔PVC树脂、多孔PE树脂组成的组中的一种制作成体积与所述安装通孔内部容积相同的所述强化部(33);以及 C3、将所述强化部(33)嵌入所述安装通孔中，使所述强化部(33)与所述安装通孔的内壁贴合，得到所述复合多孔电极(3 )。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于， 所述树脂材料为热塑性树脂组合物或热固性树脂组合物， 所述热塑性树脂组合物包括热塑性树脂聚合物和重量含量为所述热塑性树脂组合物的0 25%的辅料；或者 所述热固性树脂组合物包括热固性树脂聚合物和重量含量为所述热固性树脂组合物的0 25%的辅料； 所述制备方法中所述步骤A2或所述步骤B2进一步包括以下步骤 SI I、将所述树脂材料加热，形成树脂材料熔体； ·512、使所述树脂材料熔体浸入所述强化部基体的孔隙中；以及 · 513、使所述树脂材料熔体固化在所述强化部基体的孔隙内壁上形成具有所述树脂层的所述强化部(33)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料为热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包括热塑性树脂聚合物和重量含量为所述组合物(Γ25%的辅料； 所述制备方法中步骤Α2或步骤Β2进一步包括以下步骤 521、将所述树脂材料溶解于溶剂中，形成所述树脂材料的质量浓度为O.5^20%的树脂材料溶液； ·522、使所述树脂材料溶液浸溃到所述强化部基体的孔隙中；以及 ·523、使所述强化部基体中的溶剂挥发，树脂材料粘附在所述强化部基体的孔隙内壁上形成具有所述树脂层的所述强化部(33 )。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料为单体或预聚体组合物，包括热塑性树脂单体、热塑性树脂预聚体、热固性树脂单体或热固性树脂预聚体中的一种，以及重量含量为所述单体或预聚体组合物的(Γ25%的辅料； 所述制备方法中步骤Α2或步骤Β2进一步包括以下步骤 ·531、将所述单体或预聚体组合物加热，形成单体或预聚体组合物熔体； ·532、使所述单体或预聚体组合物熔体浸入所述强化部基体的孔隙中； ·533、使所述强化部基体的孔隙中所述单体或预聚体组合物熔体的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及 S34、使所述聚合物固化在所述强化部基体的孔隙内壁上形成具有所述树脂层的所述强化部(33)。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于， 当所述单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，所述步骤S31中还包括向所述树脂单体或预聚物组合物中加入O. 1% 1%比例的引发剂的步骤； 当所述单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，所述步骤S31还包括向所述树脂单体或预聚物组合物中入O. 1% 1%.比例的催化剂和\或固化剂的步骤。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料为单体或预聚体组合物，所述单体或预聚体组合物包括热塑性树脂单体或热塑性树脂预聚体或热固性树脂单体或热固性树脂预聚体和重量含量为所述单体或预聚体组合物的(Γ25%的辅料； 所述制备方法中步骤Α2或步骤Β2进一步包括以下步骤 541、将所述单体或预聚体组合物溶解于溶剂中，形成所述单体或预聚体组合物的质量浓度为O. 5^20%的单体或预聚体组合物溶液； 542、使所述单体或预聚体组合物溶液浸溃到所述强化部基体的孔隙中； 543、使所述强化部基体的孔隙中所述单体或预聚体组合物溶液的单体之间或预聚体之间发生聚合反应形成聚合物；以及 544、使所述强化部基体中的溶剂、未反应的单体和未反应的预聚体挥发，并将所述聚合物固化在所述强化部基体的孔隙的内壁上形成具有所述树脂层的所述强化部(33)。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于， 当所述单体或预聚体组合物含有热塑性树脂单体或预聚体时，所述步骤S41还包括将引发剂与所述单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液； 当所述单体或预聚体组合物含有热固性树脂单体或预聚体时，所述步骤S41还包括将催化剂和\或固化剂与所述单体或预聚体组合物一同溶解于溶剂中，形成单体或预聚体组合物溶液。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述辅料为增强组分和/或功能性组分，所述增强组分为无机硅酸盐颗粒、短纤维或蒙脱土，所述功能性组分为炭黑、碳纳米管。
16.一种液流单电池，包括多孔电极和集流板(2)，其特征在于，所述多孔电极为权利要求I至7中任一项所述的复合多孔电极(3)。
17.一种液流电池堆，包括至少一个液流单电池，其特征在于，所述液流单电池包括权利要求I至7中任一项所述的复合多孔电极(3)。
全文摘要
本发明公开了一种复合多孔电极、含有其的单电池和电池堆及其制备方法，该复合多孔电极包括多孔电极本体以及分布在多孔电极本体中抗弯曲性能优于多孔电极本体的强化部，强化部沿多孔电极本体的厚度方向贯通多孔电极本体。当将抗弯曲性能优于多孔电极本体的强化部与多孔电极本体组装形成复合多孔电极后，复合多孔电极具有导电性及多孔结构的同时，其硬度和模量也得到提高，与集流板或极板组合时，控制其产生较小的压缩量就可与集流板或极板具有良好的界面结合，降低两者之间的接触电阻，从而达到既不影响电解液在复合多孔电极内的渗透扩散及氧化还原反应的顺利进行，又能保证复合多孔电极与集流板或极板之间具有较低的接触电阻的效果。
文档编号H01M4/88GK102738474SQ201210247940
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者刘红丽, 房红琳, 李婷, 汤浩, 谢光有, 高艳 申请人:中国东方电气集团有限公司