多孔电极以及相关联的方法

专利名称：多孔电极以及相关联的方法
技术领域：
本发明一般涉及电极、电化学电池以及相关方法。
背景技术：
典型的电化学电池具有在电池的工作期间参与电化学反应的阴极和阳极。电极可 包含电活性材料，其可以与一个或多个电池部件相互作用以促进电极之间离子的传导。可通过用电活性材料涂覆包括多孔导电基板的导电基板来形成一些电极，通常在 粘结剂材料的参与下，以增强电活性材料到电极的附着力和结合力。然而，用于使用粘结剂 材料制作电极的当前方法通常无法实现电活性材料的高装载而不在完成的电极中产生明 显机械问题。例如，可使用包含电活性材料和不可溶粘结剂材料的浆涂覆导电基板，不可溶 粘结剂材料通常引起快速的浆凝结，并且可能限制在电极中实现的电活性材料装载的量。 替选地，可溶粘结剂溶液可以使浆稳定，并且可以便利涂覆工艺。然而，得到的电极结构的 部分经常被沉积材料阻挡，并且可致使在电池的工作期间难以接近电活性物质。这会导致 具有降低的倍率性能(rate capability)和电活性材料利用率的电池。因此，需要改善的方法。

发明内容
本发明提供了形成电极的方法，其包括在多孔材料的第一部分上形成填充材料， 其中多孔材料包括碳；在多孔材料的至少第二部分上形成电极材料，其中电极材料包括活 性电极物质和粘结剂材料；以及从多孔材料去除至少部分填充材料，从而形成电极。本发明还提供了形成电极的方法，其包括将包括碳的多孔材料与包括填充材料 的填充溶液接触，使得填充材料在多孔材料的第一部分上形成涂层，产生第一涂覆的多孔 材料；将第一涂覆的多孔材料与包括活性电极物质和粘结剂材料的电极材料接触，使得电 极材料在多孔材料的至少第二部分上形成涂层，产生第二涂覆的多孔材料；以及从第二涂 覆的多孔材料去除至少部分填充材料，从而形成电极。本发明还提供了形成电极的方法，其包括将包括碳的多孔材料与包括活性电极 物质、流体载体、以及相对于多孔材料的至少5wt %的粘结剂材料的电极组合物接触，使得 电极组合物在至少部分多孔材料上形成涂层，产生涂覆的多孔材料；以及从涂覆的多孔材 料去除至少部分流体载体，从而形成电极，其中，电极包括至少1. 6mg/cm2的活性电极物质 装载和至少50%的孔隙率。本发明还涉及电化学电池，其包括阴极，其包括活性电极物质、包括碳的多孔材 料以及粘结剂材料，其中，粘结剂材料在流体载体中至少部分可溶，活性电极物质和多孔材 料在流体载体中不显著可溶；阳极；以及电解质，其与阴极和阳极电化学通信，其中电化学 电池具有活性材料理论容量的至少60%的活性材料容量。本发明还提供了形成电极的方法，其包括形成电化学活性电极前体，其包括基于 碳的电传导材料和活性电极物质；从电极前体基本上均勻地去除材料，从而增加基于碳的电传导材料、活性电极物质、或它们两者的表面面积，以形成电极，在电极的使用期间，表面 面积暴露于电解质。


图1示出了根据本发明的一个实施例的电化学电池。图2示出了根据本发明的一个实施例的粘结剂材料的示例。图3示出了作为温度的函数的碳酸氢铵的汽压的图。图4示出了(a)作为温度的函数的碳酸氢铵在水中的溶解度以及(b)碳酸氢铵在 水中的热循环图的图。图5示出了(a)己烷和(b)碳酸氢铵的汽压的阿列纽斯(Arrhenius)图。图6示出了对于两个电化学电池的作为循环数的函数的比容量(special capacity)图7示出了作为循环数的函数的比容量的图，其中对于使用辛烷作为液体填充物 制备的电化学电池，在放电电流(a)500mA、(b)2.2A以及(c)4. 4A，而对于不使用辛烷作为 液体填充物制备的基本相同的电化学电池，在放电电流(d) 500mA、(e)2. 2A以及(f)4.4A。当结合附图考虑时，根据以下详细描述，本发明的其它方面、实施例以及特征将变 得明显。附图是示意性的，并且不旨在依比例画出。为了清晰，在每个图中没有对每个部件 进行标记，在对于使得本领域的普通技术人员理解本发明不是必要说明的地方，没有示出 本发明的各个实施例的每个部件。这里通过引用合并的所有专利申请和专利，通过引用将 它们的全文合并。在冲突的情况下，本说明(包括定义)将控制。
具体实施例方式本发明涉及电化学电池、电极以及相关方法。通常，本发明涉及在电化学电池、或其部件的制作期间使用可去除填充材料(例 如，牺牲材料)，以产生具有改善的电池性能和倍率性能的电化学装置。例如，本发明可提供 如下电化学电池其在工作期间呈现电化学电池内电活性物质的增强的利用率和/或电活 性物质的提高的可接近性。在一些情况下，本发明可提供有利地具有电活性物质的高装载 (例如，大于1.5mg/cm2)和良好的附着力和结合力性质的电极。本发明的一些电化学电池 (例如，可充电蓄电池)可包括多孔电极，其包括诸如电活性含硫材料的一个或多个电活性 材料和粘结剂材料。本发明的一个方面是如下发现在电极的制作中使用填充材料(例如，牺牲材料) 可以提供若干优点。在一些情况下，在基板(例如，多孔碳材料)内加入填充材料、以及随 后去除至少部分填充材料以暴露部分基板，可提供基板表面区域对电池的其它部件的改善 的可接近性。例如，填充材料可用于维持电极材料的孔隙率，使得在电池工作期间，电解质 可接触电极的内部(例如，孔隙)。本发明的另一个有利特征是实现活性电极物质的高装载 以及活性电极物质的改善的利用率/可接近性的能力，同时还维持电极的稳定性和良好的 机械性质。虽然本发明可以在广泛种类的电化学装置中找到使用，但是在图1中提供了一个 这样装置的示例仅用于说明目的。在图1中，电化学电池的一般实施例可以包括阴极、阳极以及与两个电极接触的电解质层。可装配部件使得电解质以堆叠的配置置于阴极与阳极之 间。图1示出了本发明的电化学电池。在示出的实施例中，电池10包括阴极30，其可以在 基板20的基本平坦的表面上形成。多孔分隔材料40可以相邻于阴极30形成，并且可以沉 积到阴极30中。阳极层50可以相邻于多孔分隔材料40形成，并且可与阴极30电通信。阳 极50还可在位于阴极30上的电解质层上形成。当然，可以改变部件的定位，并且应该理解 的是，存在其它实施例，其中改变层的定位使得例如首先在基板上形成阳极层或电解质层。 任选地，可存在另外的层(没有示出)，诸如保护电活性材料(例如，电极)免受电解质影响 的多层结构，如在如下专利申请中更详细描述的那样颁发给AfTinito等人的、在2006年 4 月 6 日提交的、题为"Rechargeable Lithium/Water, Lithium/Air Batteries” 的美国专 利申请第11/400，781号，在此通过引用将其全部内容合并于此。另外，非平面布置、具有不 同于示出的材料比例的布置以及其它替选布置可与本发明结合使用。典型的电化学电池当 然还将包括集电器、外部电路、外壳结构等。本领域的普通技术人员完全知道可以以如图1 所示并在这里描述的一般示意性布置利用的许多布置。如上所述，可在制作工艺中使用填充材料，以形成电化学电池的部件(例如，电 极)。如这里使用的术语“填充材料”指的是在一序列制作步骤中被采用作为机械占位者 (place holder)的材料或牺牲材料，其中，在所述一序列制作步骤中，处理多个材料以产生 期望的结构，诸如电化学结构。一旦形成了结构的相关材料，则可去除至少部分填充材料， 同时维持其它材料在原位，从而产生期望的结构。在一些实施例中，在多孔电极的制作期间 填充材料的使用可有利地维持电极的孔隙率。在一些情况下，在多孔电极的制作期间填充 材料的使用通过增加在多孔电极的外表面上而不是在多孔电极的内部孔隙的表面上形成 的活性电极物质的量，还可增强在电池的工作期间活性电极物质的可接近性。因此，在一些实施例中，本发明提供了用于形成电极的方法。在一些实施例中，可 在材料(例如，多孔材料)的第一部分上形成填充材料，并且可在材料的至少第二部分上形 成电极材料。电极材料可包括活性电极物质和诸如可溶粘结剂材料的粘结剂材料。然后， 随后从材料去除至少部分填充材料可产生期望的电极结构。在一些情况下，该方法包括在至少部分多孔材料(例如，包括碳的多孔材料)上形 成填充材料，使得部分多孔材料表面由填充材料涂覆和/或至少部分孔隙由填充材料“填 充”。例如，该方法可涉及将多孔材料与包括填充材料的填充溶液接触，使得填充材料在多 孔材料的第一部分上形成涂层，产生涂覆的多孔材料。填充溶液可包括填充材料和其中填 充材料显著可溶的至少一个流体载体。经由蒸发或加热去除至少部分流体载体例如可导致 在多孔材料的表面上形成填充材料。在一些实施例中，填充材料是固体。在一些实施例中， 填充材料是流体(例如，辛烷)。填充材料的一些示例包括但不限于碳酸氢铵和水。然而， 应该理解的是，如以下更全面地描述的那样，在本发明的上下文中可使用其它填充材料。在一些情况下，经由具有正温度溶解度梯度的材料(即，溶解度随着温度增加而 增加的材料)的热循环，可在多孔基板的内部里面沉积填充材料。在说明性的实施例中，可 通过将多孔材料与包括填充材料和流体载体的填充溶液在第一温度接触，在多孔材料上形 成填充材料，其中，在第一温度，填充材料在流体载体中基本溶解。然后，可将填充溶液和/ 或多孔材料的温度降到第二较低温度，其可使得填充材料在多孔材料的孔隙内沉淀。可重 复(例如，循环)该过程，直到在多孔材料的孔隙内形成足够量的填充材料。
在一些情况下，可经由各种饱和方法在多孔材料上形成填充材料，其中，多孔材料 可暴露于填充材料蒸汽。例如，可使用惰性气体饱和方法，其中，多孔材料被置于封闭的容 器中，通过其以标准的(measured)流速清除惰性干燥气体(例如，氮、氩)。以蒸汽形式的 填充材料流可独自或与惰性气体流结合被引入容器中。在一些情况下，包含小珠子的器皿 可流体地附着到入口惰性气体管线，并且可使得填充材料流体(例如，辛烷)的细流滴到小 珠子的表面上。然后，可将填充材料流体蒸发成惰性气体流以形成饱和的惰性气体，其可被 允许接触(例如，通过)碳材料然后离开容器。然后，当填充材料接触(例如，通过)多孔材料时，通过交替地加热和冷却填充蒸 汽若干个循环，可在多孔基板上形成填充材料。在一些情况下，可使用涡旋管生成热惰性气 体。在一些实施例中，可使用周围环境饱和方法，其中，多孔材料被置于封闭的器皿中，并且 悬浮(例如，通过金属丝布)在器皿底部的填充材料的溶液上。替选地，可使用球磨罐利用 填充材料来使多孔基板饱和。例如，可利用干燥惰性气体清除球磨罐，并且可向球磨罐添加 多孔基板。可添加填充材料蒸汽，并且可翻滚多孔基板和填充材料蒸汽直到很好地混合。在 一些实施例中，可在饱和之前干燥多孔材料。可以以适合特定应用的任何量在多孔材料上形成填充材料。例如，在期望多孔材 料的大部分接触或可接近(例如，暴露于)电池的其它部件(例如，电解质)的应用中，在 制作期间，可在多孔材料表面的相对大部分上形成填充材料，并且稍后可去除或部分去除 填充材料，以暴露期望量的多孔材料。替选地，在期望多孔材料的小部分接触或可接近电池 的其它部件的应用中，在制作期间，可在多孔材料表面的相对小部分上形成填充材料。在一 些情况下，当在多孔材料上形成填充材料时，多孔材料可包括相对于多孔材料(例如，多孔 碳材料)的大约5-95wt%的填充材料。在一些情况下，多孔材料可包括相对于多孔材料的 大约15-85wt %,25-75wt %、35_65wt %的填充材料，或者在一些情况下大约45_55wt %的 填充材料。在一组实施例中，多孔材料可包括相对于多孔材料(例如，多孔碳材料)的大约 50wt%的填充材料。本发明的方法可包括在至少部分多孔材料上形成电极材料或电极组 合物，其中所述多孔材料包括如下部分包括填充材料的部分和/或没有填充材料的部分。 在一些情况下，可利用包括活性电极物质(例如，硫)和粘结剂材料的电极材料来处理(例 如，接触、涂覆)多孔材料。另外的材料、流体载体、其它添加剂和/或其组合也可与电极材 料结合被施加到多孔基板。在一些情况下，可将粘结剂材料和活性电极物质从包括粘结剂材料、活性电极物 质以及至少一个流体载体的混合物(例如，电极组合物)施加到多孔材料。然后，至少部分 流体载体的去除(例如，蒸发或干燥)可在多孔材料的表面上形成电极材料。在一些情况 下，混合物可提供作为均质溶液、非均质分散或浆等。本领域的普通技术人员将能够选择粘 结剂材料、活性电极物质以及流体载体的适当组合，以产生期望的混合物。例如，可通过简 单地组合少量混合物成分(例如，粘结剂材料、活性电极物质、流体载体等)来进行简单的 筛选测试，以确定是否形成溶液或浆。在一些情况下，可在施加到多孔基板之前进一步处理 (例如，加热、搅拌、经声波处理、碾磨等)混合物。可处理混合物，以提供均勻混合物、防止 凝聚或者给予混合物其它期望的特性。在一个实施例中，可在施加到多孔基板之前碾磨混 合物。在一些实施例中，电极组合物包括活性电极物质(例如，硫)、流体载体、以及相对于多孔材料的至少5wt%、至少IOwt %、至少15wt%、至少20wt%、至少25wt%、至少 30wt %或在一些情况下更大的粘结剂材料。如这里所描述的那样，可溶粘结剂材料的使用可简化涂覆工艺，并且可以允许使 用混合物内增加的活性电极材料的量，生成具有高装载电活性物质的电极。在一些实施例 中，粘结剂材料可在电极组合物的流体载体中至少部分可溶。在一些情况下，粘结剂材料可 在流体载体中至少部分可溶，其中在该流体载体中，活性电极物质、多孔材料和/或填充材 料不显著可溶。在一些情况下，混合物可以是包括活性电极物质、粘结剂材料以及流体载体 的浆，在该流体载体中，粘结剂材料至少部分可溶，并且活性电极物质和多孔材料不显著可 溶。在一些情况下，电极组合物(例如，浆)相对于已知方法可有利地包括高固体装 载。例如，使用在前的方法，将包括高固体装载的混合物施加到多孔碳基板可导致碳基板对 流体载体的不期望的吸收，这可使混合物不稳定和/或引起混合物内粘结剂材料的沉淀。 然而，使用本发明的方法，可容易地将具有高固体装载的混合物施加到包括填充材料的碳 基板。在一些情况下，填充材料可以阻塞多孔碳基板的孔隙，以最小化或者防止多孔碳基 板对流体载体的吸收。在一些实施例中，电极可包括至少1. 6mg/cm2的活性电极物质装载。 术语“活性电极物质装载”或“电活性物质装载”指的是在电极上形成或“装载”的活性电 极物质的量。在一些实施例中，混合物可具有至少IOwt %、至少20wt%、至少30wt%、至少 40wt%或更大的固体含量(例如，活性电极物质含量)。混合物还可包括其它添加剂，诸如 增塑剂和/或结晶调节剂。在一些实施例中，可选择添加剂以与浆的其它成分相容(例如， 不起化学作用、易混合)，使得添加剂不负面影响电池的性能。添加剂的示例包括但不限于 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯、聚乙二醇以及聚丙二醇。在一些实施例中，在多孔材料上形成电极材料之前，可处理至少部分基板(例如， 多孔材料)，以改变(例如，增强)多孔材料对于填充材料、活性电极物质、粘结剂材料或与 制作工艺相关联的其他成分的亲和力。例如，可利用修改多孔材料的亲水性、疏水性或其它 特性的适当化学物质来处理多孔材料。在一些情况下，可在多孔材料上形成填充材料之前， 在多孔材料或其部分上形成聚合材料，以增强多孔材料与填充材料之间的相互作用。在一 些实施例中，聚合材料可以是聚(乙烯乙二醇)，其可提高基板对于诸如水的亲水性填充材 料的亲和力。本领域的普通技术人员将能够选择适当的化学物质，其可将期望的特性(例 如，亲水性、疏水性)给予多孔材料的表面。在一些实施例中，可处理基板以产生基本无水的或干燥的材料。例如，未处理过的 多孔碳材料可在它的孔隙内包括水，这会妨碍要使用这里描述的方法处理的它的性能和/ 或能力。在一些情况下，可期望从碳基板去除水，以提供可在其上形成材料(例如，填充材 料、粘结剂材料)的适合表面。可使用各种方法(包括热惰性气体循环或干燥剂干燥)从 基板至少部分去除水。热惰性气体循环通常涉及将基板置于惰性干燥气体(例如，氮、氩) 通过的密封的容器中。惰性气体可被允许通过碳材料然后离开容器。可交替地加热和冷却 惰性气体若干循环，从而加热并冷却基板，并且在最后循环之后，可在惰性气体下密封容器 用于存储。干燥剂干燥涉及将基板置于包括吸水珠的干燥器中，以从基板的表面去除水蒸 气。可通过各种方法从多孔材料去除填充材料或其部分。例如，可通过加热基板来去除至 少部分填充材料。在其它实施例中，可通过将基板与流体载体或其它化学物质接触(例如，冲洗)来至少部分去除填充材料。本领域的普通技术人员将能够选择用于去除特定填充材 料的适当方法。例如，可经由加热至少部分去除沸点低于电极的其它成分的分解温度的填 充材料。在另一个示例中，填充材料可在流体载体中基本可溶，其中电极的其它成分在该流 体载体中不显著可溶，使得可经由利用流体载体冲洗来至少部分去除填充材料。取决于期 望的应用，可在制作工艺期间或之后的任何点去除填充材料。在一些情况下，可在电极材料 的形成期间从多孔材料去除填充材料。然后，可选择性地去除填充材料或其部分，以显露部分下面的多孔材料，使得得到 的多孔材料具有如下表面其包括位于选定位置的电极材料(包括活性电极物质和粘结剂 材料)和在表面上其它位置暴露的导电基板材料。如这里所描述的那样，选择性地去除至 少部分填充材料的能力可有利地提高电池的其它成分可接近的多孔材料表面区域的量，同 时维持电极的其它材料(例如，活性电极物质、粘结剂材料)在电极表面上或在电极表面 内。可通过电极的孔隙率确定多孔材料表面区域的量。S卩，电极的孔隙率的增加可 表示电极的多孔材料表面区域的量的增加。在一些实施例中，电极可具有至少50%、至少 60 %、至少70 %、至少80 %、至少90 %或更大的孔隙率。可使用诸如BET (希朗诺尔、埃米特 和泰勒方法)测量的已知方法来确定电极的孔隙率。在说明性的实施例中，可利用聚(乙烯乙二醇)来处理(例如，涂覆)多孔碳材料， 以增加多孔碳材料对于含水流体载体的亲和力。然后，可使多孔碳材料暴露于(例如，接 触)诸如水的液体填充材料，其可以填充多孔碳材料的至少部分孔隙。接下来，可向多孔碳 材料施加包括存在己烷作为流体载体的电极材料的浆。电极材料可包括作为活性电极物质 的硫和诸如聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-冰片烯)的聚合可溶粘结剂。然后，可 以以第一温度加热多孔碳材料以去除己烷，导致在多孔碳材料的表面上形成电极材料。然 后，可通过以更高的第二温度加热多孔碳材料来去除水(例如，填充材料)，以产生电极。在一组实施例中，可提供电化学活性电极前体，其包括基于碳的电传导材料和活 性电极物质。例如，电极前体可包括多孔碳基板和在基板上形成的活性电极物质(例如， 硫)。可从电极前体基本上均勻地去除材料，以形成电极。如这里使用的那样，从电极前体 “基本上均勻地”去除材料意思是遍及大部分电极前体均勻地去除材料。例如，从电极前体 “基本上均勻地”去除材料可以不是指的经由例如蚀刻去除电极材料的离散部分。在一些情 况下，可从电极前体去除至少部分填充材料。材料的去除可增加在电极的使用期间暴露于 或可暴露于电解质的基于碳的电传导材料、活性电极物质或两者的表面面积。在一些情况 下，从电极前体去除材料可产生具有相对活性材料理论容量的至少60%的活性材料容量的 电极。可使用如这里所描述的方法来制备电极，并且可将其并入电化学装置内。因此，本 发明的一些实施例还提供电化学电池。电化学电池可包括阴极、阳极以及与阴极和阳极电 化学通信的电解质。在一些实施例中，阴极可包括活性电极物质、包括碳的多孔材料、以及 粘结剂材料(例如，可溶粘结剂材料)。在一些情况下，阴极包括硫作为电极活性材料。如 这里所描述的那样，使用本发明的方法制作的电极相对于已知电池可具有高载硫量。在一 些实施例中，电极具有至少1. 5mg/cm2(例如，1. 6mg/cm2)、至少2. 5mg/cm2、至少5. Omg/cm2 或在一些情况下更大的载硫量。
在说明性的实施例中，电极可具有4. 3mg/cm2的载硫量和大约190微米的电极材
料厚度。在一些实施例中，电化学电池可呈现高活性电极物质利用率，即，电极活性材料可 以是很容易接近的，并且在工作期间可与电池内的其它成分或物质相互作用，使得增强电 池性能。在一些情况下，活性材料容量可以是活性材料理论容量的至少60%、至少70%、至 少80%、或者在一些情况下至少90%。可使用以下公式计算特定材料的“活性材料理论容
里 Q = l/3600*n*F/M其中Q =理论容量Ah/g(安培小时每克)，3600 =—小时中的秒数，η =材料的每一个分子参与电化学过程的电子的数目，F=法拉第常数，96485C/mol，以及M =材料分子质量，克。本领域的普通技术人员将能够计算活性材料理论容量，并且将它与特定材料的实 验活性材料容量进行比较，以确定实验容量是否是理论容量的至少60%或更大。如这里所 描述的那样，广泛范围的材料可适合用作填充材料。在一些情况下，可选择填充材料使得它 对于诸如碳基板的特定基板具有亲和力。在一些情况下，可选择填充材料使得在电极材料 的形成期间它可以是稳定的(例如，不分解、剥离、起反应、溶解等)，并且当形成电极材料 时，可容易地分解成一个或多个气体或蒸汽，便于快速和完全的去除。通过例如考虑给定温 度时的填充材料的化学结构、或可溶性、挥发性和/或汽压，本领域的普通技术人员将能够 识别并选择呈现该行为的材料。在说明性的实施例中，图3示出了作为温度函数的碳酸氢 铵的汽压图，表示可以以大约50-60°C或更高的温度分解/去除它。在其它实施例中，可选择填充材料使得对于在电极材料的形成期间施加到多孔材 料的电极组合物基本不可溶。可以使用简单的筛选测试来确定在特定环境中填充材料是可 溶还是不可溶的，其中在处理期间合乎期望地维持它们的结构。可以在常规实验室环境中 进行的简单测试仅涉及将填充材料暴露于多种候选处理溶剂以确定可溶性。当以该方式识 别了一类填充材料为潜在适合在本发明中使用时，在实际处理环境中使用之前，可以筛选 该类的单独成员以确定它们的功效。填充材料可以是液体、固体或其组合。合适的填充材料的示例包括但不限于有机 和无机盐，诸如碳酸铵、碳酸氢铵和叠氮碳酰胺(azidocarbonamide)、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 碳酸钠以及硼氢化钠。在一组实施例中，填充材料是碳酸铵或碳酸氢铵。在一些实施例中， 填充材料是液体，诸如水或碳氢化合物(例如，辛烷)。在一些情况下，填充材料可与流体载体结合以形成填充溶液，其可被施加到多孔 基板。合适的流体载体包括含水流体载体、非水流体载体以及其组合。本领域的普通技术 人员将能够选择适当的流体载体来形成填充溶液，并且可使用简单的筛选测试确定填充材 料在流体载体中是否充分可溶，以促进在多孔材料的表面上的填充材料的形成。例如，少量 的填充材料可与系列流体载体结合，以确定相容性。在一些实施例中，流体载体可具有相对 低的沸点，使得可以以中等温度去除它，并且可具有低蒸发焓以提供高干燥速率。例如，流体载体可具有100°C或更少、90°C或更少、80°C或更少，或者在一些情况下更低的沸点。在一些实施例中，适合在填充溶液中使用的流体载体包括诸如二氯甲烷的卤化或 部分卤化的碳氢化合物，诸如戊烷或己烷的碳氢化合物，诸如苯、甲苯或二甲苯的芳香族化 合物，诸如甲醇、乙醇、异丙醇的醇，诸如水的其它含水溶剂，其混合物等。如这里所描述的那样，“粘结剂材料”指的是当在电极内存在时可增强活性电极物 质对电极的附着力和结合力的任何材料。在一些情况下，可使用粘结剂材料的组合。本领域 的普通技术人员将能够结合与这里描述的方法和电化学电池相关联的其它材料，选择适合 在本发明中使用的适当粘结剂材料。可选择粘结剂材料使得它与电池的其它部件相容(例 如，对于电池的其它部件不起化学作用)，其中，所述电池的其它部件包括但不限于阴极、阳 极以及电解质。例如，电化学电池可包括聚硫化物，并且可选择粘结剂材料使得它不包含诸 如羰基组(例如，酯、酮、醛等)的特定功能组，其可在工作期间与电池内的聚硫化物反应 并且可用基本不可逆转形成的副产品污染电池。还可选择粘结剂材料，以呈现对多孔材料 (例如，多孔碳材料)的良好附着力和/或在处理期间或在电池工作期间不裂化或变得剥 离。在一些实施例中，可使用基本无毒的粘结剂材料。在一些情况下，可选择粘结剂材料，以对于电解质基本不可溶(即，粘结剂材料不 可由电解质溶解)和/或对于流体载体显著可溶。粘结剂材料可被提供在粘结剂材料基本 可溶的溶剂中。在一些情况下，粘结剂材料可在非水流体载体中基本可溶。在一些情况下， 粘结剂材料可在含水流体载体中基本可溶。在一些实施例中，粘结剂材料可以是聚合材料。聚合物粘结剂材料的示例包括 但不限于基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，诸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及它与如 下的共聚物和三元共聚物六氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、聚(氟化乙烯)、聚四氟乙烯 (PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素，以及它与 苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯腈、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、 聚酰亚胺或乙烯_醋酸乙烯酯共聚物的混合。在一些情况下，粘结剂材料可在含水流体载 体中基本可溶，并且可包括但不限于纤维素衍生物、典型的甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素 (CMC)以及羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺(PA)、聚乙 烯吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)。在一组实施例中，粘结剂材料是聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-冰片烯) (EPMN)，其对于包括聚硫化物的电池成分可以是化学中性的(例如，惰性的)。图2示出了 EPMN的化学结构。EPMN还可提供对例如多孔碳材料或对包括金属基板(例如，铝)的其它 基板材料的足够的附着力。如上所述，在多孔材料上形成电极材料期间，除了诸如活性电极物质的其它材料 之外，粘结剂材料还可与流体载体结合。在一些情况下，可使用粘结剂材料显著可混合或可 溶的流体载体。在一些实施例中，可选择流体载体使得填充材料对于流体载体不显著可混 合或可溶，使得在多孔材料上形成的填充材料在电极材料的形成期间保持基本未受影响。在一些实施例中，可选择流体载体使得活性电极物质对于流体载体不显著可混合 或可溶。在将电极材料选择性地布置在多孔材料上的特定位置时，这可以是有利的。例如， 可期望主要在多孔材料的表面上形成电极材料，并且最小化或防止在多孔材料的内部位置 (例如，孔隙)内的形成。利用如下电极组合物对多孔材料的处理可导致多孔材料的孔隙内的活性电极物质的不希望的沉积或结晶其包括粘结剂材料、活性电极物质以及粘结剂材 料和活性电极物质均显著可溶的流体载体。然而，利用如下电极组合物的处理可以导致活 性电极物质主要在多孔材料的表面沉积，这可以提高电池工作期间的活性电极物质的利用 率其包括粘结剂材料、活性电极物质以及粘结剂材料显著可溶而活性电极物质不显著可 溶的流体载体。在说明性的实施例中，在水和水溶粘结剂材料参与的情况下，可在多孔碳基板上 形成硫，其中硫在水中不显著可溶。这可产生可在多孔碳材料的外部表面上而不是在孔隙 内形成相对高载硫量的电极，导致在电池的工作期间硫的增强的可接近性。在一些情况下，可选择在电极材料的形成期间使用的流体载体，使得它在低于填 充材料可分解的温度的温度呈现高蒸发速率，以最小化或防止填充材料过早的去除。即，可 选择在电极材料形成期间使用的流体载体，使得在设定的温度范围内，流体载体的汽压高 于由填充材料形成的任何分解产品的汽压。例如，流体载体可具有低于填充材料的分解温 度或蒸发焓的沸点或蒸发焓。这可允许去除流体载体以形成电极材料，同时最小化或防止 填充材料的过早去除。任何流体载体可适合在电极组合物中使用，包括含水流体载体、非水流体载体或 其组合。可在本发明的方法中使用的流体载体的示例包括溶剂，诸如苯、P-甲酚、甲苯、二 甲苯、二乙醚、乙二醇一甲醚或乙二醇二甲醚、石油醚、庚烷、己烷、戊烷、环己烷、二氯甲烷、 三氯甲烷、四氯化碳、二氧杂环乙烷、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、二甲 基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、水、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、其混合物等。本领 域的普通技术人员将能够选择适合在特定应用中使用的适当流体载体。例如，可基于其与 其它材料的可溶性或可混和性、挥发性(例如，沸点)等选择流体载体。在说明性实施例中，多孔基板可包括碳酸氢铵作为填充材料，并且可在多孔材料 上形成电极材料期间使用己烷作为电极组合物流体载体。己烷具有68. 8°C的沸点和330J/ g的蒸发焓。图5示出了(a)己烷和(b)碳酸氢铵的汽压的阿列纽斯图。如图5中示出的 那样，在低于50-60°C的温度，己烷汽压超过碳酸氢铵的汽压。因此，可利用在己烷参与的 情况下的电极材料处理(例如，涂覆)包括碳酸氢铵作为填充材料的多孔材料，并且可以以 低于大约50-60°C的温度去除己烷，以在多孔基板上形成电极材料，而填充材料保持未受影 响。当己烷蒸发且电极材料形成时，可增加温度到60°C以上，以去除(例如，分解)碳酸氢 铵并且暴露多孔基板的孔隙。如这里所描述的那样，可基于诸如可溶性、汽压、分解温度等的性质选择填充材 料、粘结剂材料、流体载体以及与制作工艺相关联的其它材料，以相对于彼此具有特定关 系，使得可执行制作工艺以产生期望的电化学结构。即，可选择填充材料、粘结剂材料以及 其它材料，使得在制作工艺期间可在基板上合乎期望地形成和/或维持期望的材料，同时 减少或防止材料的分解或不期望损失。例如，可结合亲水粘结剂材料使用疏水填充材料。在另一个示例中，可结合疏水粘 结剂材料使用亲水填充材料。另外，可结合一个或多个流体载体选择粘结剂和填充材料，使 得可在基板上形成粘结剂材料之后从基板(例如，电极)去除填充材料。在一些实施例中， 填充材料是亲水材料，并且粘结剂材料在疏水溶剂中可溶。在一些实施例中，填充材料是疏 水材料，并且粘结剂材料在亲水溶剂中可溶。在一些情况下，填充材料可在填充流体载体中呈现部分可溶性，并且可在粘结剂流体载体中基本不可溶。在一些情况下，粘结剂材料可在 粘结剂流体载体中呈现部分可溶性，并且可在填充流体载体中基本不可溶。如这里使用的那样，“活性电极物质”或“电活性物质”指的是与在电池的工作期间 经受电化学反应的电极(例如，阴极、阳极)相关联的物质。例如，活性电极物质可在电化 学电池的充电/放电期间经受氧化或减少。在本发明的电化学电池的阴极中用作阴极活性材料的适合电活性材料包括但不 限于电活性过渡金属硫族化合物、电活性导电聚合物、电活性含硫材料以及其组合。如这里 使用的那样，术语“硫族化合物”有关包含氧、硫以及硒元素中的一个或多个的化合物。适 合的过渡金属硫族化合物的示例包括但不限于从由Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os以及Ir组成的组选择的过渡金属的电活性氧化物、硫 化物以及硒化物。在一个实施例中，从由镍、锰、钴以及钒的电活性氧化物以及铁的电活性 硫化物组成的组选择过渡金属硫族化合物。在一个实施例中，阴极包括一个或多个以下材 料二氧化锰、碘、铬酸银、氧化银以及五氧化二钒、氧化铜、氧磷酸铜、硫化铅、硫化铜、硫化 铁、铋酸铅、三氧化二铋、二氧化钴、氯化铜、二氧化锰以及碳。在另一实施例中，阴极活性层 包括电活性导电聚合物。适合的电活性导电聚合物的示例包括但不限于从由聚吡咯、聚苯 胺、聚苯撑、聚噻吩以及聚乙炔组成的组中选择的电活性和电传导聚合物。导电聚合物的示 例包括聚吡咯、聚苯胺以及聚乙炔。在一些实施例中，用作这里描述的电化学电池中的阴极活性材料的电活性材料包 括电活性含硫材料。如这里使用的“电活性含硫材料”涉及以任何形式包括元素硫的阴极活 性材料，其中，电化学活动涉及硫原子或一部分的氧化或减少。如在本领域中已知的那样， 可用于本发明的实践中的电活性含硫材料的性质可广泛变化。例如，在一个实施例中，电活 性含硫材料包括元素硫。在另一实施例中，电活性含硫材料包括元素硫和含硫聚合物的混 合物。因此，适合的电活性含硫材料可包括但不限于元素硫和包括硫原子和碳原子的有机 材料，其可以是或可以不是聚合的。适合的有机材料包括此外包括杂原子、导电聚合物段、 合成物以及导电聚合物的那些材料。含硫聚合物的示例包括在如下中描述的那些颁发给Skotheim等人的美国专利 第5，601，947和5，690，702号；颁发给Skotheim等人的美国专利第5，529，860和6，117，590 号；2001年3月13日颁发给共同受让人的Gorkovenko等人的美国专利第6，201，100号、和 PCT公开第WO 99/33130号。在以下中描述了包括聚硫化物键合的其它适合的电活性含硫 材料颁发给Skotheim等人的美国专利第5，441，831号；颁发给Perichaud等人的美国专 利第4，664，991号；以及颁发给Naoi等人的美国专利第5，723，230,5, 783，330,5, 792，575 以及5，882，819号。电活性含硫材料的此外示例包括如例如在以下中描述的包括二硫化 物组的那些材料颁发给Armand等人的美国专利第4，739，018号；颁发给De Jonghe等人 的美国专利第4，833，048和4，917，974号；颁发给Visco等人的美国专利第5，162，175和 5，516，598号；以及颁发给Oyama等人的美国专利第5，324，599号。在一个实施例中，阴极活性层的电活性含硫材料包括按重量大于50%的硫。在另 一实施例中，电活性含硫材料包括按重量大于75%的硫。在又一实施例中，电活性含硫材料 包括按重量大于90%的硫。本发明的阴极活性层可包括按重量从大约20%到100%的电化学阴极材料(例如，如在从阴极活性层去除了适当量的溶剂之后和/或在适当固化了层之后测量的那样)。 在一个实施例中，阴极活性层中的电活性含硫材料的量在按重量5% -30%的阴极活性层 的范围中。在另一实施例中，阴极活性层中的电活性含硫材料的量在按重量20%到90%的 阴极活性层的范围中。用于制备阴极(以及这里描述的电池的其它部件)的适合的液体介质(例如，溶 剂)的非限制性示例包括含水液体、非水液体以及其混合物。在一些实施例中，可以使用诸 如例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙酮、甲苯、二甲苯、乙 腈、环己烷以及其混合物的液体。当然，如需要还可以使用其它适合的溶剂。可通过本领域已知的方法制备正电极层。例如，一个适合的方法包括如下步骤 (a)如这里所描述的那样，在液体介质中分散或悬浮电活性含硫材料；(b)任选地向步骤 (a)的混合物中添加导电填充物和/或粘结剂；(c)混合从步骤(b)得到的组合物，以分散 电活性含硫材料；(d)将从步骤(c)得到的组合物浇铸到适合的基板上；以及(e)从由步骤 (d)得到的组合物去除部分或全部液体，以提供阴极活性层。用于这里描述的阳极活性层的适合的负电极材料包括但不限于诸如在导电基板 上沉积的锂箔和锂的锂金属以及锂合金(例如，锂-铝合金以及锂_锡合金)。虽然这些是 优选的负电极材料，但是也可利用其它电池化学物质使用集电器。用于将负电极材料(例如，诸如锂的碱金属阳极)沉积在基板上的方法可包括诸 如热蒸发、溅射、喷射蒸汽沉积以及激光烧蚀的方法。替选地，当阳极包括锂箔、或锂箔和基 板时，这些可以由如本领域中已知的层压工艺层压在一起，以形成阳极。正和/或负电极可任选地包括与适合的电解质顺利地相互作用的一个或多个层， 诸如在由Mikhaylik等人在2006年12月4日提交的、题为“S印aration of Electrolytes，， 的美国临时申请序列号60/872，939中描述的那些，在此通过引用将其全文合并于此。在电化学或蓄电池组电池中使用的电解质可起用于离子的存储和传输的介质的 作用，并且在固体电解质和凝胶电解质的特别情况下，这些材料可另外起阳极与阴极之间 的分隔的作用。只要材料对于阳极和阴极不发生电化学和化学反应并且材料促进阳极与阴 极之间的离子(例如，锂离子)的传输，那么可使用能够存储并传输离子的任何液体、固体 或凝胶材料。电解质是不导电的，以防止阳极与阴极之间的短路。电解质可以包括一个或多个离子的电解质盐以提供离子导电性、以及一种或多 种液体电解质溶剂、凝胶聚合物材料或聚合物材料。适合的非水电解质可包括有机电解 质，其包括从由液体电解质、凝胶聚合物电解质以及固体聚合物电解质组成的组中选择的 一禾中或多禾中材料° 由 Dorniney 在 Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives，第4章，第137-165页，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中描述了用于 锂蓄电池的非水电解质的示例。由Alamgir等人在Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives，第 3 章，第 93-136 页，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中 描述了凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的示例。在2006年12月4日提交的美国临 时申请序列号60/872，939中描述了可以在这里描述的蓄电池中使用的非均质电解质组合 物。可用的非水液体电解质溶剂的示例包括但不限于非水有机溶剂，诸如例如N甲基 乙酰胺、乙腈、乙缩醛、酮缩醇、酯、碳酸盐、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂族醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、前述的替代形式以及其混合。前述 的氟化衍生物也可用作液体电解质溶剂。在一些情况下，可以使用含水溶剂作为用于锂电池的电解质。含水溶剂可以包括 水，其可以包含诸如离子盐的其它成分。如以上所指出的那样，在一些实施例中，电解质可 以包括诸如氢氧化锂的物质、或提供电解质基础的其它物质，以便减小电解质中氢离子的 浓度。液体电解质溶剂还可以用作用于凝胶聚合物电解质(即，包括形成半固体网络的 一个或多个聚合物的电解质)的增塑剂。可用的凝胶聚合物电解质的示例包括但不限于 包括从由如下组成的组中选择的一个或多个聚合物以及任选地一个或多个增塑剂的那些 电解质聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰 亚胺、全氟化膜(NAFI0N树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构和前述的混合。在一 些实施例中，凝胶聚合物电解质包括按体积10% -20%之间、20% -40%,60% -70%之间、 70% -80%之间、80% -90%之间或90% -95%之间的非均质电解质。在一些实施例中，可以使用一个或多个固体聚合物来形成电解质。可用的固体聚 合物电解质的示例包括但不限于包括从由如下组成的组中选择的一个或多个聚合物的那 些电解质聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的 衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构以及前述的混合。除了如在本领域中已知的用于形成电解质的电解质溶剂、凝胶剂以及聚合物之 外，还如在本领域中已知的那样，电解质可此外包括一个或多个离子电解质盐，以增加离子 导电性。用于在本发明的电解质中使用的离子电解质盐的示例包括但不限于LiSCN、 LiBr、LiI、LiClO4, LiAsF6, LiS03CF3、LiS03CH3、LiBF4, LiB(Ph)4、LiPF6, LiC(SO2CF3)3 以及 LiN(SO2CF3) 2。可使用的其它电解质盐包括聚硫化锂(Li2Sx)和有机离子聚硫化物的锂盐 (LiSxR)n,以及在颁发给Lee等人的美国专利第5，538，812号中公开的那些，其中，χ是从1 到20的整数，η是从1到3的整数，并且R是有机基。在一些实施例中，电化学电池还可包括插入在阴极与阳极之间的分隔。分隔可以 是固体非导电的或绝缘材料，其使阳极和阴极相互隔离或绝缘以防止短路，并且其允许离 子在阳极与阴极之间输送。可利用电解质部分或基本填充分隔的孔隙。分隔可被提供作为多孔自支撑(free standing)膜，其在电池的制作期间与阳极和阴极交错(interleave)。替选地，例如如在 颁发给Car 1 son等人的PCT公开第W099/33125号和颁发给Bagley等人的美国专利第 5，194，341号中描述的那样，多孔分隔层可被直接施加到电极之一的表面上。在本领域中已知多种分隔材料。适合的固体多孔分隔材料的示例包括但不限于聚 烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、玻璃纤维过滤纸以及陶瓷材料。如在共同受让人的Carlson 等人的美国专利第6，153，337和6，306，545号中所描述的那样，适合在本发明中使用的分 隔和分隔材料的此外示例是包括微孔性干凝胶层(例如微孔性拟薄水铝石层)的那些，其 可被提供作为自支撑膜或通过在电极之一上的直接涂覆应用来提供。固体电解质和凝胶电 解质除了他们的电解质功能之外还可起分隔的作用。
伴随本公开的图仅是示意性的，并且示出了基本平坦的蓄电池布置。将理解的是， 可以以任何配置、采用本发明的原理来构造任何电化学电池布置。例如，在颁发给Affinito 等人的、2006 年 4 月 6 日提交的题为 “Electrode Protection in both Aqueous and Non-Aqueous Electrochemical Cells, including Rechargeable Lithium Batteries，，的 美国专利申请第11/400，025号中描述了另外的配置，在此通过引用将其全文合并于此。虽然这里描述并示出了本发明的若干实施例，但是本领域的普通技术人员将容易 预想到用于执行功能和/或获得这里描述的结果和/或一个或多个优点的多种其它装置和 /或结构，并且每个这样的变化和/或修改被认为是在本发明的范围内。更通常地，本领域 的技术人员将容易意识到，这里描述的所有参数、尺寸、材料以及配置意思是示例性的，并 且实际参数、尺寸、材料和/或配置将取决于特定应用或使用本发明的教导的应用。本领域 的技术人员使用仅仅常规实验将认识到或能够确定这里描述的发明的特定实施例的许多 等同方案。因此，将理解的是，前述实施例仅作为示例被呈现，并且在所附权利要求和其等 同方案的范围内，可不同于如具体描述并请求保护的那样来实践本发明。本发明针对这里 描述的每个单独特征、系统、物品、材料、工具和/或方法。另外，如果这样的特征、系统、物 品、材料、工具和/或方法不相互矛盾，那么两个或更多个这样的特征、系统、物品、材料、工 具和/或方法的任何组合包括在本发明的范围内。除非明确相反地表示，否则如这里在说明书中和权利要求中使用的不定冠词“一” 和“一个”应该被理解为意思是“至少一个”。如这里在说明书中和权利要求中使用的短语“和/或”应该被理解为意思是如此 结合的元素(即，在一些情况下联合存在的元素而在其它情况下分离存在的元素)的“任一 或两者”。除由“和/或”从句特别标识的元素之外，其它元素可任选地存在，无论与具体标 识的那些元素相关还是不相关，除非明确相反地表示。因此，作为非限制性示例，当结合诸 如“包括”的开放式语言使用时，对“A和/或B”的提及在一个实施例中可以指的是A而没 有B (任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中指的是B而没有A (任选地包括除A 之外的元素)；在又一实施例中指的是A和B两者(任选地包括其它元素)；等等。如这里在说明书中和权利要求中使用的那样，“或”应该被理解为具有与以上定义 的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或者“和/或”将被解释为是 包括在内的，即，包括至少一个，并且还包括多个元素或元素列表以及任选地另外未列出的 项目的多于一个。仅明确相反表示的术语，诸如“仅之一”或“确切之一”或者在权利要求中 使用时的“由…组成”将指的是包括多个元素或元素列表的确切一个元素。通常，如这里使 用的术语“或”当在其之前加上诸如“任一”、“之一”、“仅之一”或“确切之一”的排他性术语 时，将仅被解释为表示排他性选项(即，“一个或另一个但不是两者”)。“基本上由…组成” 当在权利要求中使用时，将具有如它在专利法的领域中使用的通常含义。如这里在说明书中和权利要求中使用的那样，提及一个或多个元素的列表时的短 语“至少一个”应该被理解为意思是从元素列表中的任何一个或多个元素选择的至少一个 元素，但不一定包括在元素列表内具体列出的每个和各个元素的至少一个，并且不排除在 元素列表中的元素的任何组合。该定义还允许除短语“至少一个”所指的元素列表内具体标 识的元素之外，无论与具体标识的那些元素相关还是不相关的元素都可任选地存在。因此， 作为非限制示例，“A和B的至少一个”(或者等效地，“A或B的至少一个”，或者等效地，“A和/或B的至少一个”)在一个实施例中可以指的是至少一个(任选地包括多于一个)A，而 不存在B(并且任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，指的是至少一个(任选 地包括多于一个)B，而不存在A (并且任选地包括除A之外的元素)；在又一实施例中，指的 是至少一个(任选地包括多于一个)A以及至少一个(任选地包括多于一个)B(并且任选 地包括其它元素)；等等。在权利要求中以及在以上的说明中，诸如“包括”、“包括有”、“带有”、“具有”、“包 含”、“涉及”、“持有”等的所有过渡短语将被理解为开放式的，即，意思是包括但不限于。如 分别在美国专利局专利审查程序手册，2111. 03节中阐述的那样，仅过渡短语“由…组成”和 “基本上由…组成”将是封闭或半封闭过渡短语。示例示例 1以下示例描述了根据本发明的一个实施例的在多孔碳材料的孔隙内的填充材料 的形成。通过热循环在多孔碳材料上形成填充材料，以重复地在多孔碳材料的孔隙内溶解 和沉淀填充材料。在该示例中，使用碳酸铵或碳酸氢铵作为填充材料，这是因为每个在水中 呈现正温度溶解度梯度，即，碳酸铵或碳酸氢铵在水中的溶解度随着温度的增加而增加，并 且随温度的降低而降低。图4示出了(a)作为温度的函数的碳酸氢铵在水中的溶解度以及 (b)碳酸氢铵在水中的热循环图的图。根据图4B中的热循环图，碳酸铵或碳酸氢铵的含水溶液与多孔碳材料接触，并且 被加热到大约50°C，利用溶液填充碳孔隙。然后，将溶液温度降到近0°C，使得填充材料在 碳孔隙内沉淀。重复该过程2-3次，以在孔隙内沉积期望量的填充材料。相对于多孔碳材 料，实现了按重量的近似75% -90%的填充含量。示例 2在以下示例中，如这里所描述的那样，使用填充材料和可溶粘结剂材料来制备电 化学电池，并且估计它的硫比容量。通过在50°C或更高将XE2添加到碳酸氢铵的饱和溶液来制备包括XE2碳 (11. lwt% )和碳酸氢铵(88.9wt%)的合成物。然后，将混合物冷却到0°C，并且使得 NH4HCO3在碳孔隙内沉淀。滤除沉淀的NH4HCO3以提供XE2合成物，然后利用乙醇冲洗它。然 后，将合成物(21. 37g)与己烷中3wt% EPDMN粘结剂的33. 3g溶液和6. 63g硫粉混合。将 另外的35. 3g己烷添加到浆混合物，然后利用小瓶中的不锈钢球碾磨其40分钟。为了涂覆阴极，将碾磨后的浆混合物手绘到碳涂覆12微米的Al基板(AL Rexam 底层涂料)，并且在烤炉中以+70°C干燥涂覆的阴极1小时，以去除溶剂和填充材料。得到 的合成物包含硫(66. 3wt% )、ΧΕ2(23· 7wt% )以及EPDMN(10wt% )。阴极具有良好的附着 力和结合力。硫涂覆装载是5. 18mg/cm2。然后，使用以上描述的涂覆的阴极和作为电极的6mil锂箔(活性面积33cm2)、9m Tonen分隔以及1. 02g电解质来装配电化学电池。电解质主要包含1，3-二氧戊环(DOL) 和1-甲氧基-2-乙氧基乙烷(MEE)，以及取决于特定实验的各种较少量的(CF3SO2)2NLi 和LiN03。在一个特定实验中，电解质包含69. 16wt % D0L,21. 34wt % MEE、6. 72wt % (CF3SO2)2NLi以及2. 77wt% LiN03。以15mA放电至Ij 1.7V并且以15mA充电到2. 5V来循环电池。硫比容量在第5个循环是1048mAh/g并且在第40个循环是1011mAh/g。作为控制实验，除使用没有填充物的纯XE2替代XE2-碳酸氢铵合成物来制备浆并 涂覆阴极之外，如上所述制备相同的电化学电池。阴极涂覆对XE2基板具有非常差的附着 力和结合力。阴极具有2. 17mg/cm2的载硫量，并且如上所述将其装配到电化学电池中。硫 比容量在第5个循环是937mAh/g并且在第40个循环是845mAh/g。示例 3在以下示例中，如这里所描述的那样，使用填充材料和可溶粘结剂材料来制备电 化学电池，并且估计它的硫比容量。根据在示例2中描述的方法，制备具有15. 7衬％的XE2含量和84. 3%的碳酸氢 铵含量的XE2-碳酸铵(NH4)2CO3合成物。然后，将合成物与己烷中3wt% EPDMN粘结剂 的33. 3g溶液以及6. 63g的硫粉混合。然后，使用包含按重量的9. 97%的硫、22. 06%的 XE2- (NH4) 2C03合成物以及1. 5%的EPMN可溶粘结剂的碾磨后己烷浆混合物，如在示例2中 所述涂覆XE2-(NH4)2C03合成物。在烤炉中以+70°C干燥涂覆的阴极1小时，以去除溶剂和 填充材料。得到的合成物包含硫(66. 3wt% )、ΧΕ2(23· 7wt% ) ,EPDMN(1 Owt% )。阴极具有 良好的附着力和结合力。硫涂覆装载是4.3mg/cm2。然后，与示例2类似，使用以上描述的涂覆的阴极来装配电化学电池。以与示例2 类似的条件循环电池。第5个循环的硫比容量是1214mAh/g。作为控制实验，除使用没有填充物的纯XE2替代XE2-碳酸氢铵合成物来制备浆并 涂覆阴极之外，如上所述制备相同的电化学电池。与在示例2中描述的控制实验相似，阴极 涂覆具有低载硫量和对XE2基板非常差的附着力和结合力，并且，当被装配到电化学电池 中时，显示较差的硫比容量。示例 4在以下示例中，如这里所描述的那样，使用填充材料和可溶粘结剂材料来制备电 化学电池，并且估计它的硫比容量。通过将碳添加到沸腾的水、搅拌并冷却到室温，制备具有28. 5衬％的XE2含量和 71. 5wt %的水含量的XE2-水合成物。然后，使用碾磨后己烷浆混合物来涂覆XE2-H20合 成物，该碾磨后己烷浆混合物包含9. 97g的XE2-H20合成物、7. 96g硫、己烷中3wt% EPDMN 的40g溶液以及IOg己烷。在烤炉中以+70°C干燥涂覆的阴极1小时以去除溶剂，然后以 100°C干燥1小时以去除填充材料。得到的合成物包含硫(66. 3wt% XE2(23. 7wt% EPDMN(10wt% )0阴极具有良好的附着力和结合力。硫涂覆装载是3.4mg/cm2。然后，与示例2类似地装配并循环电化学电池。硫比容量在第5个循环是1070mAh/ g并且在第40个循环是947mAh/g。作为控制实验，除使用没有填充物的纯XE2替代XE2-水合成物来制备浆并涂覆阴 极之外，如上所述制备相同的电化学电池。与在示例2中描述的控制实验相似，阴极涂覆具 有低载硫量和对XE2基板非常差的附着力和结合力，并且，当被装配到电化学电池中时，显 示较差的硫比容量。示例 5在以下示例中，研究了填充材料保护碳孔隙率和表面面积的能力。如在示例2中所描述的那样，使用(1)在己烷中包含EPMN的浆(例如，没有填充材料)或(2)在己烷中包含碳酸氢铵填充材料和EPMN的浆来涂覆多孔XE2碳。在室温干 燥涂覆的XE2碳，然后加热到70°C以去除溶剂和填充材料，产生具有按重量碳与粘结剂比 率为3 1的涂覆的XE2碳。对于干燥XE2碳样本采取BET表面面积测量。利用不存在粘结剂的己烷处理的 XE2碳样本具有977m2/g的表面面积，而利用粘结剂溶液处理的未保护的XE2碳样本显示了 96m2/g的减少的表面面积。利用粘结剂溶液处理的XE2-NH4HC03合成物材料保留319m2/g的 表面面积。这些测量表示填充材料用作XE2碳样本的孔隙的保护材料。示例 6使用在示例3中描述的方法来制备两个电化学电池A和B。以0.5mA/cm2的放 电电流密度和0. 5mA/cm2的充电电流密度循环电池Α。对于电池B，对于前5个循环，施加 0. 5mA/cm2的放电电流密度和0. 5mA/cm2的充电电流密度。对于电池B的接下来三个循环， 施加1. OmA/cm2的放电电流密度和0. 5mA/cm2的充电电流密度。图6示出了对于电池A和电池B的作为循环数的函数的比容量。电池A对于前8 个循环放出1160-1260mAh/g的比容量或69% -75%的硫利用率。电池B在1. OmA/cm2的 放电电流密度放出940mAh/g的比容量或56%的硫利用率。示例 7在以下示例中，如这里所描述的那样，使用利用存在于多孔基板上的液体填充材 料和可溶粘结剂材料制备的阴极，制备若干电化学电池。然后，将这些电化学电池与使用具 有多孔基板和可溶粘结剂材料的阴极(但是没有向多孔基板施加液体填充材料)制备的基 本相似的电池进行比较。在若干放电电流处比较这些电化学电池的比容量。在该示例中使 用的液体填充物是辛烷，并且使用与以上描述的技术类似的饱和方法来将填充物施加到多 孑L基板。将130g的Vulcan碳粉置于金属筛中，其中筛孔足够小以支撑碳粉而没有材料通 过筛损失。然后，将该筛置于玻璃干燥器中，悬于若干克的干燥剂材料上。然后，通过使用 普通机械低真空泵来抽空器皿；通过该方法为器皿清除气体若干分钟。使碳粉整夜(大约 16小时)置于抽空的器皿中。然后，在干燥空气中打开干燥器，并且去除含碳的筛。在室温 用70g的辛烷替换干燥剂，并且将磁搅拌棒置于器皿的底部。在干燥器中替换筛中的碳，并 且再次使用机械低真空泵抽空器皿若干分钟。一旦抽空器皿，则将其放置在磁搅拌/加热 板上，并且以最慢的设置搅拌辛烷。然后，留下碳以从空气吸收辛烷两天。在第三天，开启 在搅拌/加热板中的加热元件，并且将器皿的温度上升到80°C以增加从蒸汽吸收辛烷的速 度。一旦在干燥器的底部没有可见的液体，则去除碳并迅速地将其用于制备阴极浆。将辛烷填充的碳与如下溶液混合包含47. 5wt%水的2156. 3g的溶剂、34. 4g的 PVOH以及研磨了 25分钟的178. Sg的硫。一旦碳与该溶液混合，则一起研磨它们另外5分 钟，以制作13. 75%的固体浆。使用空气槽冲模涂布机将该浆涂覆到基板上，然后使用近 IOO0C的IR烤炉干燥其近似3分钟。得到的干燥阴极含有52wt%的硫、38wt%的Vulcan碳 以及10wt%&PV0H。阴极的装载是1.85mg/cm2。除使用Vulcan碳(从材料供应者接收它 们)之外，如上制备控制阴极。为控制阴极制备的浆经受如上所述的所有相同的碾磨、混合 以及涂覆工艺。
使用面向3mil锂箔的上述两个阴极并且采用9μπι Tonen分隔来制作电化学电 池。利用液体填充物制备部分电化学电池，并且不利用液体填充物制备部分电化学电池。进 行了若干实验，其中使用不同组成的电解质来制备各种电化学电池。利用如下的7. 6g电解 质溶液填充每个电池其主要包含1，3 二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，在不同特定 实验中具有有限和变化量的LiImide、LiN03、硝酸胍以及硝酸吡啶。如在下面的表中表示的 那样，在六个组中测试了类似组成的三十个电化学电池。利用500mA、2.2A或4.4A的放电 电流从2. 5V到1. 7V、随后以315mA充电到2. 5V来循环每组5个电池。表1.在示例7中测试的电化学电池
权利要求
一种形成电极的方法，其包括在多孔材料的第一部分上形成填充材料，其中，所述多孔材料包括碳；在所述多孔材料的至少第二部分上形成电极材料，其中，所述电极材料包括活性电极物质和粘结剂材料；以及从所述多孔材料去除所述填充材料，从而形成所述电极。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述粘结剂材料和所述活性电极物质从包括所 述粘结剂材料、所述活性电极物质以及流体载体的混合物施加到所述多孔材料，其中所述 粘结剂材料在所述流体载体中至少部分可溶。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述填充材料是亲水材料，并且所述粘结剂材料在 疏水溶剂中可溶。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述填充材料是疏水材料，并且所述粘结剂材料在 亲水溶剂中可溶。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂材料被提供在所述粘结剂材料基本可 溶的溶剂中。
6.如权利要求1所述的方法，其中，去除的动作包括加热所述多孔材料。
7.如权利要求1所述的方法，还包括在形成所述填充材料之前，处理至少部分所述多 孔材料的动作。
8.如权利要求7所述的方法，其中，处理的动作包括在至少部分所述多孔材料上形成 聚合材料。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述聚合材料是聚乙烯乙二醇涂层。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述填充材料是固体。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述填充材料是液体。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述填充材料是辛烷、碳酸铵或碳酸氢铵。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂材料是聚合材料。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂材料是聚乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲 基-2-冰片烯EPMN。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述活性电极物质是硫。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述电极具有至少1.5mg/cm2的载硫量。
17.如权利要求15所述的方法，其中，所述电极具有至少2.5mg/cm2的载硫量。
18.如权利要求15所述的方法，其中，所述电极具有至少5.Omg/cm2的载硫量。
19.一种形成电极的方法，其包括将包括碳的多孔材料与包括填充材料的填充溶液接触，使得所述填充材料在所述多孔 材料的第一部分上形成涂层，产生第一涂覆的多孔材料；将所述第一涂覆的多孔材料与包括活性电极物质和粘结剂材料的电极材料接触，使得 所述电极材料在所述多孔材料的至少第二部分上形成涂层，产生第二涂覆的多孔材料；以 及从所述第二涂覆的多孔材料去除至少部分所述填充材料，从而形成所述电极。
20.一种形成电极的方法，其包括将包括碳的多孔材料与包括活性电极物质、流体载体、以及相对于所述多孔材料的至少5wt%的粘结剂材料的电极组合物接触，使得所述电极组合物在至少部分所述多孔材料 上形成涂层，产生涂覆的多孔材料；以及从所述涂覆的多孔材料去除至少部分所述流体载体，从而形成所述电极，其中，所述电 极包括至少1. 6mg/cm2的活性电极物质装载和至少50%的孔隙率。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极组合物包括相对于所述多孔材料的至 少10wt%的所述粘结剂材料。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极组合物包括相对于所述多孔材料的至 少15wt%的所述粘结剂材料。
23.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极组合物包括相对于所述多孔材料的至 少20wt%的所述粘结剂材料。
24.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极组合物包括相对于所述多孔材料的至 少25wt%的所述粘结剂材料。
25.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极组合物包括相对于所述多孔材料的至 少30wt%的所述粘结剂材料。
26.如权利要求20所述的方法，其中，所述流体载体是疏水性的。
27.如权利要求20所述的方法，其中，所述流体载体是亲水性的。
28.如权利要求20所述的方法，其中，所述流体载体是水。
29.如权利要求20所述的方法，其中，所述粘结剂材料是聚合材料。
30.如权利要求20所述的方法，其中，所述粘结剂材料是聚乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲 基-2-冰片烯EPMN。
31.如权利要求20所述的方法，其中，所述活性电极物质是硫。
32.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极具有至少1.5mg/cm2的载硫量。
33.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极具有至少2.5mg/cm2的载硫量。
34.如权利要求20所述的方法，其中，所述电极具有至少5.Omg/cm2的载硫量。
35.一种电化学电池，其包括阴极，其包括活性电极物质、包括碳的多孔材料以及粘结剂材料，其中，所述粘结剂材 料在流体载体中至少部分可溶，所述活性电极物质和所述多孔材料在所述流体状态中不显 著可溶；阳极；以及电解质，其与所述阴极和所述阳极电化学通信，其中，所述电化学电池具有活性材料理论容量的至少60%的活性材料容量。
36.如权利要求35所述的电化学电池，其中，所述电化学电池具有活性材料理论容量 的至少70%的活性材料容量。
37.如权利要求35所述的电化学电池，其中，所述电化学电池具有活性材料理论容量 的至少80%的活性材料容量。
38.如权利要求35所述的电化学电池，其中，所述电化学电池具有活性材料理论容量 的至少90%的活性材料容量。
39.如权利要求35所述的电化学电池，其中，所述活性电极物质是硫。
40.如权利要求39所述的电化学电池，其中，所述电极具有至少1.5mg/cm2的载硫量。
41.如权利要求39所述的电化学电池，其中，所述电极具有至少2.5mg/cm2的载硫量。
42.如权利要求39所述的电化学电池，其中，所述电极具有至少5.Omg/cm2的载硫量。
43.一种形成电极的方法，其包括形成电化学活性电极前体，其包括基于碳的电传导材料和活性电极物质；以及 从所述电极前体基本均勻地去除材料，从而增加所述基于碳的电传导材料、所述活性 电极物质、或它们两者的表面面积，以形成所述电极，在所述电极的使用期间，所述表面面 积暴露于电解质。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述电极具有相对活性材料理论容量的至少 60%的活性材料容量。
全文摘要
本发明涉及电化学电池、电极以及相关方法。在一些实施例中，在电化学电池、或其部件的制作期间可采用可去除填充材料，以产生具有改善的电池性能和倍率性能的电化学装置。电化学电池可在工作期间呈现电化学电池内电活性物质的增强的利用率和/或电活性物质的提高的可接近性。在一些情况下，本发明可提供有利地具有电活性物质的高装载(例如，大于1.5mg/cm2)同时还维持电极的稳定性和良好机械性质的电极。
文档编号H01M4/139GK101939862SQ200980104676
公开日2011年1月5日 申请日期2009年1月8日 优先权日2008年1月8日
发明者克里斯多佛·T·S·坎贝尔, 威廉·F·维尔克宁, 尤里·V·米哈利克, 萨万纳·V·伯恩赛德 申请人:赛昂能源有限公司