具备具有表面纳米结构的氧电极的燃料电池的制作方法

专利名称：具备具有表面纳米结构的氧电极的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在氧电极的表面结构上具有特征的燃料电池。
背景技术：
燃料电池的发电性能较强地依赖于被包含于催化剂电极中的催化剂的表面积的 大小。如果催化剂的表面积增大，那么发电的电流密度就会增加，伴随于此输出电压也就会 上升。为了提高催化剂的每单位质量的表面积，将催化剂制成几个纳米的颗粒是有效的，通 常，直径为5nm左右的金属或者合金的催化剂纳米颗粒作为催化剂被广泛运用。另一方面，在燃料电池的发电过程中，存在催化剂纳米颗粒发生互相凝聚从而使 催化剂的总表面积发生减小的问题。为了使催化剂纳米颗粒分散在催化剂电极中并抑制凝 聚，一般使用将直径为30 lOOnm的乙炔黑作为主要构成要素的大表面积的催化剂电极。 催化剂纳米颗粒因为是以还原析出法等制作于乙炔黑上，所以在催化剂电极的表面上处于 物理吸附的状态。然而，催化剂电极的表面与催化剂纳米颗粒之间的相互作用非常弱，所以 用这个方法不能够抑制直径为1 3nm左右的更小的催化剂纳米颗粒的凝聚。因为在发电 运转中不能够维持催化剂纳米颗粒所显示的大表面积，所以在初期状态所看到的高发电性 能很快就失去了。为了解决这个问题而提出了以下方法在作为催化剂纳米颗粒的钼纳米颗粒表面 上分解一氧化碳或者烃、并使碳吸附于其附近来对钼纳米颗粒进行固定化的方法(专利文 献1)，或者由电弧放电使碳和钼同时蒸发从而将钼埋入到碳纳米颗粒中的方法(专利文献 2)。另外，还有将由分子的交联结构等而产生的化学键力导入到催化剂纳米颗粒和乙炔黑 等的碳纳米颗粒的界面上并加以固定化的方法(专利文献3)。
日本特开昭54-82394号公报 日本特开2006-140017号公报 日本特开2004-207228号公报 日本特开2005-087864号公报 日本特开2005-129369号公报 日本特开2006-156366号公报 日本特开2005-129369号公报专利文献1
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专利文献
发明内容
然而，在上述现有的构成中，钼纳米颗粒在初期状态完全被埋在了碳中，所以反应 物质(氧、氢)不能够接触于其表面，而处于失去催化功能的状态。为了不失去碳的固定功 能而使钼的催化功能恢复，不得不以几埃(A)的精度来除去碳，但这需要非常精密的操作。 另外，在利用氧化进行的碳除去方法中，露出于表面的碳以基本均等的反应速度被除去。另 一方面，碳相对于钼纳米颗粒的吸附情况或者蒸镀情况在纳米级的局部是不均勻的。因此， 相对于很多钼纳米颗粒来实施同样的固定效果，这在事实上是不可能的，固定效果也难以说是充分的。如果将起因于分子交联结构等的化学键力运用于催化剂纳米颗粒的固定中的话， 那么不仅会由于化学键而使催化剂纳米颗粒的表面物性发生较大的变化，而且还会有大大 地减少具有催化活性的表面积之缺点。本发明就是为了解决上述现有技术的课题而做出的，目的在于提供一种燃料电 池，其具备即使是在催化剂纳米颗粒非常小的情况下也能够同时具备催化剂纳米颗粒的催 化功能和固定化的氧电极。本发明涉及一种燃料电池，其特征在于是一种具备氧电极和氢电极以及固体高分子电解质的燃料电池；所述固体高分子电解质被夹持于所述氧电极与所述氢电极之间；所述氧电极是具有下述a)、b)、c)的层状电极a)多个碳颗粒1，b)碳薄膜 2，c)表面纳米结构3;并且，d)所述碳颗粒1由所述碳薄膜2互相粘结；e)所述表面纳米结构3被形成于所述碳薄膜2的表面上；f)所述表面纳米结构3具有由钼构成的催化剂纳米颗粒4以及碳纳米颗粒5 ；g)所述碳颗粒1分别具有30nm以上且lOOnm以下的直径；h)所述催化剂纳米颗粒4具有1. 7nm以上且3. lnm以下的直径；i)所述碳纳米颗粒5具有1. Onm以上且11. 2nm以下的直径。根据本构成，在呈三维扩展的表面纳米结构内，催化剂纳米颗粒被配置于由碳纳 米颗粒形成的空孔或者凹陷中，所以反应物质能够到达，从而具有催化功能。另一方面，催 化剂纳米颗粒被关在了碳纳米颗粒所形成的三维结构的表面以及内部，从而被固定。再有，通过形成所述催化剂纳米颗粒以接触于多个所述碳纳米颗粒的形式被固定 的构成，从而使得催化剂纳米颗粒不能够通过碳纳米颗粒的间隙，因而也就能够抑制凝聚。另外，本发明的燃料电池不减少催化剂的反应面积，从而稳定获得高发电性能。在参照附图的情况下，根据以下优选的实施方式的详细的说明，可明确本发明的 上述目的、其他目的、特征以及优点。本发明的燃料电池通过使用具有表面纳米结构的氧电极，从而基本消除直径为 1 3nm左右的催化剂纳米颗粒与附近的纳米颗粒相接触而发生凝聚的情况。因为不必以 分子或者碳膜等来覆盖催化剂纳米颗粒的表面，所以反应物质能够到达催化剂纳米颗粒的 表面，并且也不会妨碍催化功能。即，可以在催化剂电极的表面上同时实现催化剂纳米颗粒 的催化功能和固定化。


图1是实施方式1中的具有表面纳米结构的氧电极的截面图。图2是表示实施方式1中的碳纳米颗粒与催化剂纳米颗粒的大小关系的图。图3是参考例中的表面纳米结构的扫描隧道电子显微镜(Scanning TunnelingMicroscope)照片。图4是表示参考例中的碳纳米颗粒的STM高度剖面图的图表。图5是参考例中的表面纳米结构的截面TEM电子显微镜照片。图6是表示实施方式1中的碳纳米颗粒的直径相对于催化剂纳米颗粒的直径的上 限值与下限值的标绘图。图7是表示有关参考例中的碳纳米颗粒的拉曼光谱(Raman spectrum)的图。图8是实施例1以及比较例1中的燃料电池用的单电池的截面图。图9是表示有关包含于实施例1以及比较例1的氧电极中的钼纳米颗粒稳定性的 实验结果的图表。符号说明1碳颗粒2碳薄膜3表面纳米结构4催化剂纳米颗粒5碳纳米颗粒6平面图7截面图8碳纳米颗粒9在将3个碳纳米颗粒进行密填充排列的时候所能够形成的间隙10催化剂纳米颗粒11在实施例1中所观测到的碳纳米颗粒和钼纳米颗粒的直径范围12比较例1中的乙炔黑与钼纳米颗粒的平均直径的关系13 隔板14固体高分子电解质15氧电极16氢电极17氧电极的气体流路18氢电极的气体流路19包含于氧电极中的钼纳米颗粒的表面积的变化20包含于比较电极中的钼纳米颗粒的表面积的变化
具体实施例方式以下参照

本发明的实施方式。(实施方式)图1是本发明的实施方式1中的具有表面纳米结构的氧电极(催化电极)的截面 图。在图1中，1为作为导电性粉末的碳颗粒，2为作为导电性薄膜的碳薄膜，3为表面纳米 结构。碳颗粒1利用碳薄膜2而互相粘结，在碳薄膜2的表面上形成表面纳米结构3。根据 该构成，能够增加氧电极上的每单位面积的表面纳米结构3。被形成于碳薄膜2表面上的表面纳米结构3进一步由催化剂纳米颗粒4和碳纳米颗粒5构成。将表面纳米结构3的最表面附近的放大图表示于图1的右面。球状的碳纳米 颗粒5形成三维结构，并且成为了将催化剂纳米颗粒4关闭在其间隙或者凹陷中的形式。由 此，维持了反应物质可到达催化剂纳米颗粒4的表面的空间，同时催化剂纳米颗粒4不能够 通过碳纳米颗粒5的间隙，从而被固定化。表面纳米结构3只要在深度方向上至少层叠2 3个碳纳米颗粒的就能够显示其 功能。因此，关于用来形成表面纳米结构3的基底的种类或者形状，只要是燃料电池用的种 类或者形状，那么就不特别受限定。例如，作为碳颗粒1，就像在背景技术栏里也提到的那 样，可以使用直径为30nm以上且lOOnm以下的乙炔黑。另外，作为碳薄膜2，可以使用对含 有碳的高分子进行了热处理的碳薄膜。接着，使用图2来就催化剂纳米颗粒与碳纳米颗粒的大小关系作如下说明。在图2 中，6是示意性地表示碳纳米颗粒与催化剂纳米颗粒的大小关系的平面图，7是平面图6的 截面图。在图2中，8为碳纳米颗粒，以9来表示在将3个碳纳米颗粒8进行密填充排列的 时候所能够产生的间隙。为了使催化剂纳米颗粒在由碳纳米颗粒8构成的空间内进行固定 化，就像作为催化剂纳米颗粒10所表示的那样，催化剂纳米颗粒的直径必须至少大于间隙 9。S卩，对于碳纳米颗粒8 (直径b nm)，因为催化剂纳米颗粒10 (直径a nm)的大小是能够 固定化间隙9的大小的最小尺寸，所以b必须在力/(2-以下。另外，为了使反应物质(氢、氧等的气体分子)能够通过间隙9，碳纳米颗粒的最小 尺寸优选为lnm以上。因此，碳纳米颗粒的直径b只要满足的关系式 即可。(参考例)表面纳米结构的制作使用直径为1. 7 3. lnm的钼(Pt)纳米颗粒来作为催化剂纳米颗粒4，从而在 12mm见方的高取向石墨(NT-MDT，俄罗斯制)基板上制作表面纳米结构3。首先，混合氯钼酸(IV) 六水合物(和光纯药)0. 95g、聚酰胺酸溶液7. 85g、二甲 基乙酰胺(和光纯药特级)17. 5g，并制作包含钼的催化剂前体溶液。聚酰胺酸溶液是由 4，4’ - 二氨基二苯醚(东京化成)和均苯四酸酐(东京化成)合成的。通过混合溶解4， 4’ - 二氨基二苯醚5. 00g和二甲基乙酰胺120g，并在其中再添加均苯四酸酐5. 45g并搅拌 大约3小时，来进行合成的。在参考例中，用二甲基乙酰胺将该催化剂前体溶液稀释成4倍，并滴到裂开的石 墨基板上。在用旋转涂布法处理(旋转速度为5000rpm，150秒钟)石墨基板上的过剩的溶 液之后，在低真空的容器中使溶剂蒸发。接着，使用低真空的干燥机加热石墨基板。用40分 钟的时间使温度从室温升至200°C，并以同温度保持2小时。最后将该石墨基板转移至氩气 氛围气条件下的红外热像炉内，在升温速度为每秒1 20°C的范围内、到达温度为800°C， 进行30分钟的加热。由以上步骤，从而完成制作由碳纳米颗粒和钼纳米颗粒构成的表面纳 米结构3。图3表示由扫描隧道电子显微镜(STM)观察到表面纳米结构的一个例子。测定是 在大气氛围气条件下进行的，试样的偏压为0. 3V，隧道电流为0. 3nA。表面由颗粒状的物质 进行覆盖。包含于该表面的元素的组成比是相对于1个原子的碳，钼为0.006个原子。因 此，所观测到的颗粒的大部分为碳纳米颗粒。从图3中随机挑选20个碳纳米颗粒，并且由 STM的高度剖面图确定碳纳米颗粒的直径。作为高度剖面图的一个例子，将图3的高度剖面图表示于图4中。用高斯函数拟合峰值，如果将半高全宽作为碳纳米颗粒的直径 的话，那么平均值为6. lnm。将直径的分布假定为正态分布，如果将置信区间设定为0. 997 的话，那么有3o=5. lnm。因此，图3的99. 7%的碳纳米颗粒其直径为1. Onm以上11. 2nm 以下。为了确定构成上述表面纳米结构的钼纳米颗粒的直径，将使用透射电子显微镜 (TEM)来进行对表面纳米结构的截面进行观察的结果表示于图5中。为了进行截面观察，将 碳蒸镀膜形成于表面纳米结构的最表面来进行观察。图像可以区别成3个区域(i)、(ii)、 (iii)，分别是(i)为TEM观察用C蒸镀膜；(ii)为表面纳米结构；(iii)为石墨基板。表 面纳米结构的厚度大致为20nm。在区域(ii)中可以观测到几个nm程度大小的暗点，由电 子束衍射鉴定为钼。挑选任意地方的1000个钼纳米颗粒，确定其直径的平均值，为2. 4nm， 并且3 o =0. 7nm。可以说99. 7%的碳纳米颗粒其直径为1. 7nm以上且3. lnm以下。图6是表示实施方式1中的碳纳米颗粒与钼纳米颗粒的直径关系的图。将由参考 例确定的碳纳米颗粒和钼纳米颗粒的直径的范围作为11并以阴影线加以表示。阴影线的 区域集中于为了实现表面纳米结构3所需的直径范围力)a。图7表示用拉曼光谱测定构成表面纳米结构3的碳纳米颗粒5的石墨化度的结 果。测定是在大气氛围气下进行的，激发光的波长为488nm。1375cm—1的峰F与1595CHT1的 峰G的强度面积比F/G为3.0。(实施例1)氧电极的制作使用对高分子进行了热处理而成的碳薄膜作为碳薄膜2来粘结作为碳颗粒1的乙 炔黑，并将由参考例所表示的表面纳米结构3形成于其表面上，从而制得氧电极。混合直径大约为50nm的乙炔黑4. Og (尹 > 力工业)、聚丙烯腈 2. Og(Sigma-Aldrich)以及二甲基乙酰胺(和光纯药)54. 6g，并使用球磨机搅拌20小时。 将1. 69g该混合液滴到面积为19. 6cm2的碳纸(Toray Industries, Inc.)上，并在低真空 的容器中使溶剂蒸发。接着，使用低真空干燥机加热所述碳纸。用40分钟的时间使温度从 室温升温至120°C，并以同温度保持2小时。最后将该碳纸转移至氩气氛围气下的红外热像 炉内，在升温速度为每秒1 20°C的范围内，到达温度为800°C，进行加热30分钟。由以上 操作步骤从而制得碳纸，该碳纸上形成了在碳薄膜上粘结了乙炔黑而成的层。将1. 26g的参考例所记载的催化剂前体溶液滴到由以上方法制得的碳纸上，并在 低真空的容器中使溶剂蒸发。接着，使用低真空干燥机加热碳纸。用40分钟的时间使温度 从室温升温至200°C，并以同温度保持2小时。最后在氩气氛围气下的红外热像炉内，以升 温速度为每秒10°C、到达温度800°C，进行30分钟的加热处理。由以上操作步骤从而制得具有表面纳米结构的氧电极(催化剂电极)。(比较例1)比较电极的制作作为与直径大约为2nm的钼纳米颗粒的稳定性相关的比较例，制作了被用于现有 燃料电池中的氧电极(催化剂电极)作为比较电极。比较电极的主要构成要素是碳纸和直 径大约为50nm的乙炔黑。钼纳米颗粒用还原析出法来加以制作，并物理吸附于乙炔黑上。 钼纳米颗粒直径的平均值为2. 3nm，基本与参考例相同。将比较例1中的乙炔黑与钼纳米颗 粒的平均直径的关系作为12并表示于图6中。乙炔黑的平均直径比用于实现表面纳米结 构3的最恰当的直径的上限值。
[氧电极的评价]如下阐述装入了氧电极的燃料电池用的单电池以及氧电极的评价实验。图8是表 示单电池结构的截面图。单电池的构成要素为氧电极15、氢电极16、高分子电解质膜(f 7 4才> (Nafion )，杜邦公司制)14、夹持它们的隔板13、氧电极的气体流路17、氢电极 的气体流路18。使用实施例1以及比较例1所记载的氧电极以及比较电极作为氧电极15。 将每1cm2 10mg的Nafion 分散溶液(Sigma-Aldrich)滴到氧电极15的表面上，并装入到 单电池中。氢电极16使用钼钌作为催化剂纳米颗粒的材料，并将以油墨法调制后的物质滴 到碳纸上。图9表示进行与包含于氧电极15中的钼纳米颗粒的稳定性相关的实验的结果。分 别以50ml/min的流速，使氮在氧电极的气体流路17中流动，使氢在氢电极的气体流路18 中流动。通过在相对于氢电极16为0. IV到1. 0V的范围内反复扫描氧电极15的电位，来 促进钼纳米颗粒的凝聚以及劣化。将该电位循环的次数表示于图9的横轴。纵轴是对包含 于氧电极15中的钼纳米颗粒的表面积进行了归一化的数据。表面积是在循环伏安测量中 的氢吸附脱附峰来确定的数据，相当于具有电化学活性的表面的面积。该表面积的增减是 与钼纳米颗粒的凝聚的相关性非常好的指标。进行了 4000次电位循环后，比较电极的表面 积20减少至大约一半；相对于此，氧电极的表面积19的减少基本为零。由此可知，由于构 成实施例1的氧电极的最表面的表面纳米结构，钼纳米颗粒的催化功能和高稳定性得到保 持。根据上述说明，对于本领域技术人员来说，本发明的很多改进或者其它的实施方 式是显而易见的。因此，上述说明应当只是作为例示而被解释，是为了向本领域技术人员教 导实施本发明的最佳的方式而提供的。只要不脱离本发明的精神，可以实质性地变更其结 构以及/或者功能的细节。产业上的利用可能性本发明所涉及的燃料电池，其氧电极具有在表面上同时实现直径为1 3nm左右 的催化剂纳米颗粒的催化功能和固定化的表面纳米结构，并催化功能能够发挥高稳定性。
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权利要求
一种燃料电池，其特征在于是一种具备氧电极和氢电极以及固体高分子电解质的燃料电池；所述固体高分子电解质被夹持于所述氧电极与所述氢电极之间；所述氧电极是具有下述a)、b)、c)的层状电极a)多个碳颗粒(1)，b)碳薄膜(2)，c)表面纳米结构(3)；并且，d)所述碳颗粒(1)由所述碳薄膜(2)互相粘结；e)所述表面纳米结构(3)被形成于所述碳薄膜(2)的表面上；f)所述表面纳米结构(3)具有由铂构成的催化剂纳米颗粒(4)以及碳纳米颗粒(5)；g)所述碳颗粒(1)分别具有30nm以上且100nm以下的直径；h)所述催化剂纳米颗粒(4)具有1.7nm以上且3.1nm以下的直径；i)所述碳纳米颗粒(5)具有1.0nm以上且11.2nm以下的直径。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其特征在于所述催化剂纳米颗粒以接触于多个所述碳纳米颗粒的形式被固定。
全文摘要
本发明的燃料电池所具备的氧电极是具有多个碳颗粒(1)、碳薄膜(2)以及表面纳米结构(3)的氧电极；所述碳颗粒(1)由于所述碳薄膜(2)而互相粘结；所述表面纳米结构(3)被形成于所述碳薄膜(2)的表面上；所述表面纳米结构(3)具有由Pt构成的催化剂纳米颗粒(4)以及碳纳米颗粒(5)；所述碳颗粒(1)分别具有30nm以上100nm以下的直径；所述催化剂纳米颗粒(4)具有1.7nm以上3.1nm以下的直径；所述碳纳米颗粒(5)具有1.0nm以上11.2nm以下的直径。由此构成，催化剂纳米颗粒(4)被关闭在了碳纳米颗粒(5)所形成的三维结构内，并且能够在催化剂纳米颗粒(4)的表面上维持着反应物质可到达的空间的同时被固定化。
文档编号H01M8/10GK101939868SQ200980104659
公开日2011年1月5日 申请日期2009年3月25日 优先权日2008年4月14日
发明者山田由佳, 桥本充, 猪野大辅, 田尾本昭, 铃木信靖 申请人:松下电器产业株式会社