制膜方法、多孔质膜、光电极及色素敏化太阳能电池的制作方法

制膜方法、多孔质膜、光电极及色素敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明的制膜方法包括：使用如下凝聚粒子，经过将所述凝聚粒子中包含的所述微粒彼此的结合强化的工序而制作多孔质粒子，将所述多孔质粒子向基材喷吹，使所述基材与所述多孔质粒子接合，并且使所述多孔质粒子彼此接合，由此在所述基材上制造包含所述无机物质的多孔质膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶剂中合成以所述原料化合物为原料的无机物质的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
【专利说明】制膜方法、多孔质膜、光电极及色素敏化太阳能电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及：通过将粒子向基材喷吹而在上述基材上形成包含上述粒子的多孔质 膜的制膜方法、通过上述制膜方法而形成的上述多孔质膜、具备上述多孔质膜的光电极、及 具备上述光电极的色素敏化太阳能电池。
[0002] 本申请基于2013年1月22日在日本申请的日本特愿2013-009210号而主张优先 权，此处援引其内容。

【背景技术】
[0003] 作为构成色素敏化太阳能电池的光电极的多孔质膜的形成方法，已知：将使氧化 钛粒子与高分子聚合物等粘合剂混合而成的膏状物涂布在基板上，将其烧成而形成多孔质 膜的方法。该方法存在能简易地获得多孔质膜的优点，但由于对基板材料要求耐热性，因此 存在实际使用的基板限于玻璃基板的问题。
[0004] 因此，代替将膏状物烧成的方法，还正在研宄将氧化钛粒子向基板喷吹而得到包 含氧化钛的制膜体的方法。作为这样的方法，可列举喷雾法、冷喷雾法、静电喷雾法、热喷涂 法、气溶胶沉积法（AD法）等。
[0005] 作为以往的AD法，可列举专利文献1?3。在专利文献1中，作为喷吹的氧化钛粒 子（超微粒脆性材料），使用通过将数十nm左右的粒径的1次粒子烧成而凝聚为50nm? 1ym左右的2次粒子。2次粒子具有因喷吹至基板所产生的冲击而被界面破碎、容易粉碎 的特征。因此，通过专利文献1的AD法而得到理论密度为95%以上的致密质的制膜体（致 密膜）。
[0006]在专利文献2?3中，提出了 ：通过改变专利文献1的AD法中使用的2次粒子的 制作方法，用于得到多孔质膜而不是致密膜的AD法。具体报告了 ：首先，使1次粒子分散于 具有高分子聚合物等粘合剂的溶液，使其干燥固化，得到凝聚体，进一步将该凝聚体烧成， 由此得到1次粒子彼此牢固地烧结而形成大块的多孔质的烧结体。接着，用研钵将该烧结 体粉碎，进一步使其通过25ym的筛网，由此得到能喷吹的调整为20ym左右大小的2次粒 子。通过将该2次粒子以相对于基板60°的角度进行碰撞的方式喷吹而得到多孔质膜。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利第3265481号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利第4103470号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利第4626829号公报


【发明内容】

[0012] 发明要解决的课题
[0013] 但是，专利文献2?3的2次粒子（喷吹用粒子）的制备方法的话，即使使其通过 筛网而使粒径统一为25ym以下，制备为平均粒径20ym，由于粒径的偏差大，因此在形成 的多孔质膜的2次粒子彼此的接合强度、多孔度方面也产生偏差。另外，若为平均粒径为20 y m左右的2次粒子，则不仅产生形成膜的制膜效果，而且也产生削掉形成的膜的喷射效 应，因此制膜效率变低（制膜速度慢），比较难使膜厚变厚。若为了得到厚的多孔质膜而进 行长时间的喷吹，偶然钻过筛网的大径粒子被喷吹的概率也提高，在不断形成的多孔质膜 中产生裂纹的可能性也提高。为了从喷吹粒子除去大径的粒子而将上述筛网的开口变窄的 方法是一种不现实的方法，这是由于筛网会产生堵塞，难以大量制备喷吹用的粒子。
[0014] 本发明鉴于上述事实而作出，课题在于提供：能比以往容易地形成厚的多孔质膜 的制膜方法、通过该制膜方法制造的多孔质膜、具备该多孔质膜的光电极、及具备该光电极 的色素敏化太阳能电池。
[0015] 解决课题的手段
[0016] [1] -种制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，经过将所述凝聚粒子 中包含的微粒彼此的结合强化的工序而制作多孔质粒子，将所述多孔质粒子向基材喷吹， 使所述基材与所述多孔质粒子接合，并且使所述多孔质粒子彼此接合，由此在所述基材上 制造基于无机物质构成的多孔质膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶剂中合成以所 述原料化合物为原料的所述无机物质的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
[0017] S卩，一种制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，使经过将所述凝聚粒子 内的微粒彼此的结合强化的工序而制作的多孔质粒子，向基材喷吹，使所述基材与所述多 孔质粒子接合，并且使所述多孔质粒子彼此接合，由此在所述基材上制造基于所述无机物 质构成的多孔质膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶剂中合成以所述原料化合物为 原料的所述无机物质的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
[0018] [2]根据上述[1]所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合强化的 工序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的条件下使所述凝聚粒子内的所述微粒彼此接合。
[0019] 根据上述[1]所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合强化的工 序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的条件下，仅使所述凝聚粒子内的所述微粒彼此接合 而不使所述凝聚粒子彼此接合。
[0020] [3]根据上述[1]或[2]所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合 强化的工序中，在能够通过固相反应将所述微粒彼此接触的部位接合的温度以上、所述无 机物质的熔点以下的温度区域内进行烧成，由此将所述微粒彼此接合。
[0021] [4]根据上述[1]?[3]中任一项所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼 此的结合强化的工序中，将包含构成所述微粒的金属或半导体的反应性化合物与所述凝聚 粒子混合，通过所述反应性化合物将所述微粒彼此化学接合。
[0022] [5]根据上述[1]?[4]中任一项所述的制膜方法，其特征在于，所述凝聚粒子及 所述多孔质粒子的平均粒径为200nm?2ym。
[0023] [6]根据上述[1]?[5]中任一项所述的制膜方法，其特征在于，所述微粒的平均 粒径为l〇nm?100nm。
[0024] [7]根据上述[1]?[6]中任一项所述的制膜方法，其特征在于，在向所述基材喷 吹的所述多孔质粒子中，不包含粒径为5 y m以上的多孔质粒子。
[0025] 即，根据上述[1]?[6]中任一项所述的制膜方法，其特征在于，所述喷吹的多孔 质粒子中，不包含粒径为5ym以上的多孔质粒子。[8]根据上述[1]?[7]中任一项所述 的制膜方法，其特征在于，所述多孔质膜为色素敏化太阳能电池的光电极用的多孔质膜。
[0026] [9] -种多孔质膜，其通过上述[1]?[8]中任一项所述的制膜方法而制膜。
[0027] [10] -种光电极，其特征在于，具备上述[9]所述的多孔质膜。
[0028] [11] -种色素敏化太阳能电池，其特征在于，具备上述[10]所述的光电极。
[0029] 发明效果
[0030]根据本发明的制膜方法，使用通过液相合成法使1次粒子（微粒）生长、进一步使1次粒子凝聚而成的2次粒子（凝聚粒子），因此无需像以往那样用研钵将使1次粒子烧结 而成的大块粉碎，也无需进一步使其从筛网通过。通过在液相合成的反应溶液中边搅拌，边 使微粒生长，进一步使该微粒彼此凝聚，可以得到具有均匀的粒径的凝聚粒子。凝聚粒子处 于微粒彼此部分结合的多孔质状态。经过将该微粒彼此的结合强化的接合工序而得到的 多孔质粒子即使对基板碰撞也可以维持其多孔质。其结果是，可以得到多孔度高的多孔质 膜。另外，多孔质粒子与凝聚粒子同样地，粒径统一，因此在喷吹粒子中不会混有大径的粒 子，也几乎不会产生喷射效应，因此可以有效地制造厚的多孔质膜。另外，形成厚的多孔质 膜时，也可以使与基板靠近的区域和远离基板的区域的多孔度为相同程度，可以使膜整体 的多孔度均匀。
[0031] 由于膜整体由粒径均匀的多孔质粒子形成，因此本发明的多孔质膜的结构性强度 高。进一步，膜整体具有高的多孔度。因此，得到比以往增加了色素吸附量的光电极。其结 果是，具备本发明的多孔质膜的光电极及色素敏化太阳能电池具有优异的光电转换效率。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图1是能在本发明的第一实施方式的制膜方法中应用的制膜装置的概略构成图。
[0033]图2是表示相对于多孔质膜的膜厚的变化的色素吸附量的变化的标绘图。

【具体实施方式】
[0034] 以下，基于优选的实施方式，参照【专利附图】

【附图说明】本发明，但本发明不限于该实施方式。
[0035] 需要说明的是，在本说明书中，微粒是指包含无机物质的粒子（一次粒子）。凝聚 粒子是指上述微粒凝聚而形成的粒子。多孔质粒子是指将上述凝聚粒子烧成而得的粒子。
[0036]《制膜方法》
[0037]本发明的第一实施方式的制膜方法使用如下凝聚粒子：在含有原料化合物的溶剂 中（液相原料中），合成以上述原料化合物为原料的包含无机物质的微粒（1次粒子）且使 上述微粒凝聚，由此形成的凝聚粒子。
[0038] 上述凝聚粒子可以通过以往公知的水热合成法来合成，也可以使用市售品。可以 从例如帝国株式会社购入上述凝聚粒子的市售品。另外，作为以往公知的水热合成法，可以 应用下述方法：将固体反应物质、和作为溶剂或反应物质起作用的水溶液加入高压釜，在高 温高压条件下处理。通过该处理，固体反应物质溶解而相互反应、或与水溶液的成分反应， 由此可以使目标微粒析出。此时，通过使温度、水溶液的种类、浓度、PH、搅拌等条件变化，可 以控制得到的粒子形状、凝聚状态。作为这样的以往公知的水热合成法，可列举例如下述参 考文献所述的方法。
[0039]〈参考文献〉?水熱法(乙A §七7 S 7夕只粉末?合成（基于水热法的陶瓷粉末 的合成）、柳泽和道著、Nichias技术时报2008年2号No. 353，ppl-7. ;夕一七'型于 夕又7固溶体于乂粒子?性質(乙及比玄調整条件?影響（制备条件对锐钛矿型二氧化钛 固溶体纳米粒子的性质的影响），平野正典著，爱知工业大学综合技术研宄所研宄报告，第 12 期，2010 年。
[0040] 上述液相原料含有溶剂和在溶剂中溶解或分散的原料化合物。上述原料化合物为 含有构成上述微粒的无机物质的化合物。通过例如使用水作为上述溶剂，使用TiCl4作为上 述原料化合物的水热合成法，可以得到包含氧化钛的微粒及该微粒凝聚而成的凝聚粒子。
[0041] 上述无机物质没有特别限制，但可列举例如以往公知的构成色素敏化太阳能电池 的光电极的多孔质膜的材料。具体而言，可例示出钛、锌等金属或半导体、该金属或半导体 的盐、或该金属或半导体的卤化物等。
[0042] 构成上述凝聚粒子的微粒（1次粒子）的平均粒径（长径的平均）没有特别限制， 但优选lnm?100nm，更优选5nm?70nm，进一步优选为10nm?40nm。若上述微粒的平均 粒径为lnm以上，则容易获得多孔质的凝聚粒子，并且可以形成具有用于吸附敏化色素的 充分的比表面积的多孔质膜。若上述微粒的平均粒径为l〇〇nm以下，则可以提高构成凝聚 粒子的微粒间的结合力，可以得到物理强度高的凝聚粒子。
[0043] 作为求出上述微粒的平均粒径的方法，可列举通过SHM观察测定多个微粒的长径 并取平均值的方法。算出平均值时的测定数越多越优选，但可列举例如对于30?100个凝 聚粒子，测定各10个左右的上述微粒的长径并算出平均值的方法。
[0044] 上述凝聚粒子是通过上述液相合成法得到的微粒进一步凝聚而成的2次粒子。 上述凝聚粒子的平均粒径（长径的平均）没有特别限制，但优选0.lum?5ym，更优选 0. 2ym?2ym，进一步优选0. 5ym?1. 5ym。若上述凝聚粒子的平均粒径为0. 1ym以上， 则可以容易地得到与压粉体不同的具有结构性强度的多孔质膜。也就是说，可以容易地得 到充分的制膜效果。若上述凝聚粒子的平均粒径为5ym以下，则可以充分抑制喷射效应， 即充分抑制先行喷吹的凝聚粒子形成的多孔质膜被之后喷吹的凝聚粒子削掉的现象。
[0045] 作为求出上述凝聚粒子的平均粒径的方法，可列举例如下述方法：以通过激光衍 射式粒度分布测定装置测得的体积平均径分布的峰值形式来确定的方法，通过SEM观察测 定多个凝聚粒子的长径并取平均值的方法。算出平均值时的测定数优选越多越好，但可列 举例如测定30?100个凝聚粒子的长径并算出平均值的方法。优选通过上述SEM观察来 测定上述凝聚粒子的粒径。
[0046] 在本实施方式中，为了提高上述凝聚粒子的结构性强度，进行将构成上述凝聚粒 子的上述微粒彼此的结合强化的接合处理。作为该接合处理，优选在不像专利文献2?3那 样使用含有高分子聚合物的粘合剂的情况下将上述凝聚粒子烧成，更优选仅将上述凝聚粒 子烧成（仅将上述凝聚粒子单独烧成）。此处，上述高分子聚合物是指分子量（Mw)为1000 以上的聚合物。
[0047] 本实施方式中的烧成，是出于强化已经凝聚的微粒彼此的结合的目的而进行的， 因此无需在将上述凝聚粒子彼此密集地填充的状态下烧成。反而是，为了防止凝聚粒子彼 此的不必要的结合，优选在不使上述凝聚粒子彼此密集地填充的状态下烧成。具体而言，优 选在凝聚粒子的密度为3. 7?4.lg/cm3的状态下烧成。由于该点特别重要，因此以下进一 步详细地进行说明。
[0048] 以往的烧成中使用的上述粘合剂，是出于使未结合的粒子彼此凝聚的目的而使用 的。进一步，为了使粒子彼此的凝聚状态可靠，有必要在烧成前使附着有粘合剂的粒子彼此 密集地填充。该粘合剂在烧成后烧失，具有辅助粒子彼此的牢固的烧结的功能。但是，极难 控制烧成后得到的烧结体（大块）的大小。因此，将烧结体粉碎，进一步使用过滤器等来统 一为所希望的尺寸（分级）的工序是不能缺少的。
[0049] 另一方面，关于本实施方式中的上述凝聚粒子，由于作为1次粒子的微粒彼此在 烧成前已经结合，因此不需要上述粘合剂。通过在不使用上述粘合剂的条件下将上述凝聚 粒子烧成，由此不使上述凝聚粒子彼此粘结，构成上述凝聚粒子的微粒彼此更牢固地接合， 可以得到提高了上述凝聚粒子的结构性强度的多孔质粒子。此时，由于不使用上述粘合剂， 因此不形成上述凝聚粒子（2次粒子）彼此牢固地结合而形成的大块（烧结体）。以往的烧 结体需要在之后进行粉碎，但在本实施方式中不会产生这样的麻烦。在本实施方式中，通过 不使用上述粘合剂，由此即使在烧成后也可以得到与上述凝聚粒子同样地粒径一致的多孔 质粒子。
[0050] 上述烧成的温度区域只要为能加强上述微粒彼此的结合的温度就没有特别限制， 但优选为能够通过固相反应将上述微粒彼此接触部位接合的温度以上、且上述无机物质的 熔点以下的温度区域。此处，"固相反应"是指，在上述微粒的熔点温度以下的温度区域中， 在上述微粒彼此接触部位产生原子的扩散及再结合，上述微粒彼此接触部位发生粘结的反 应。
[0051] 上述凝聚粒子包含氧化钛时，上述烧成温度优选400?1000°C，更优选为500? 800°C，进一步优选500?600°C。在该烧成温度中，烧成时间优选1小时?24小时，更优选 3小时?12小时，进一步优选5小时?12小时。
[0052] 上述多孔质粒子的平均粒径优选与上述凝聚粒子大致相同。如上所述即使将上述 凝聚粒子烧成，如果不使用粘合剂、为上述的烧成温度及上述烧成时间，则凝聚粒子彼此也 几乎不会粘结。另外，假设即使通过上述烧成而上述凝聚粒子彼此附着，由于其附着并不牢 固，因此通过轻微地破碎而可以简单地回到原来的凝聚粒子的大小。
[0053] 上述多孔质粒子的密度没有特别限制，但优选为3. 3?4. 2g/cm3,更优选为3. 5? 4. 2g/cm3,进一步优选为 3. 7 ?4.lg/cm3。
[0054] 若密度为上述范围，则可以容易地获得多孔度高的多孔质膜。
[0055] 上述多孔质粒子包含氧化钛时，该多孔质粒子的莫氏硬度优选处于5. 5?6. 0的 范围。
[0056] 若为上述范围的莫氏硬度，则抑制由喷吹导致的多孔质粒子的粉碎，可以容易地 形成维持了多孔质粒子的多孔度的多孔质膜。
[0057] 作为为了提高上述凝聚粒子的结构性强度而将构成上述凝聚粒子的上述微粒彼 此的结合强化的处理，也可以进行基于化学处理的接合来代替上述烧成。
[0058] 具体而言，例如，可以使用含有构成上述微粒的金属或半导体的反应性化合物，将 上述反应性化合物与上述凝聚粒子混合，利用上述反应性化合物将上述微粒彼此化学接 合。作为上述反应性化合物，可以使用通过光或热而促进反应的化合物。
[0059] 上述微粒为包含氧化钛的微粒时，作为上述反应性化合物可列举例如TiCl4。将该 凝聚粒子浸渍于浓度为〇. 05?0.lmol/L的11(：14的水溶液30分钟，在60?100°C加热30 分钟?2小时（或在加热的同时照射UV光），由此可以将凝聚粒子内的微粒彼此的结合强 化。此时，为了不让凝聚粒子彼此结合而形成大块，通过边搅拌上述水溶液边加热，由此可 以抑制凝聚粒子彼此接合。
[0060]〈基于AD法的制膜〉
[0061] 以下，参照图1来说明作为本发明的第一实施方式的多孔质膜的制膜方法。
[0062] 需要说明的是，以下的说明中使用的附图为示意图，长度、宽度、及厚度的比率等 可以与实际的物品不相同，可以适当改变。
[0063] 图1是能应用于本实施方式的制膜装置60的构成图。其中，本实施方式的制膜方 法中使用的制膜装置只要为可以向基材喷吹作为多孔质膜的原料的上述多孔质粒子的装 置即可，不限于图1所示的构成。
[0064]〈制膜装置〉
[0065] 制膜装置60具备储气罐55、运送管56、喷嘴52、基台63和制膜室51。
[0066] 在储气罐55中，填充有用于使多孔质粒子54加速而向基材53喷吹的气体（以下， 称为运送气体）。
[0067] 运送管56的一端与储气罐55连接。从储气罐55供给的运送气体向运送管56供 给。
[0068] 在运送管56中，从前段侧起依次设置有质量流量控制器57、气溶胶产生器58、可 以将运送气体中的多孔质粒子54的分散情况调整为适度的粉碎器59及分级器61。通过粉 碎器59,可以解除多孔质粒子54彼此因湿气等附着的状态。另外，即使假设存在以附着的 状态从粉碎器59通过的多孔质粒子，也可以用分级器61除去该粒子。
[0069] 通过质量流量控制器57,可以调整从储气罐55向运送管56供给的运送气体的流 量。在气溶胶产生器58中，装填有多孔质粒子54。在制造色素敏化太阳能电池用的多孔质 膜时，可以使喷吹前的多孔质粒子54预先吸附敏化色素。多孔质粒子54在由质量流量控 制器57供给的运送气体中分散，向粉碎器59及分级器61运送。
[0070] 以省略图不的开口部与基台63上的基材53相面对的方式配置有喷嘴52。运送管 56的另一端与喷嘴52连接。含有多孔质粒子54的运送气体从喷嘴52的开口部向基材53 喷射。
[0071] 以基材53的一个面72与基台63的上表面73抵接的方式，载置有基材53。另外， 基材53的另一个面71 (制膜面）与喷嘴52的开口部相面对。与来自喷嘴52的运送气体 一起喷射的多孔质粒子54与制膜面碰撞，制造包含多孔质粒子54的多孔质膜。
[0072] 构成制膜装置60的基台63的构件优选由如下材料形成，S卩，根据多孔质粒子54 的平均粒径、硬度、喷吹速度而适当控制在制膜面71上多孔质粒子54彼此的碰撞能量的材 质。若为这样的构件，则由于提高多孔质粒子54的与制膜面71的密合性、且堆积的多孔质 粒子54彼此容易接合，因此可以容易地制作多孔度高的多孔质膜。
[0073] 基材53优选包含：喷吹的多孔质粒子54陷入制膜面71且不贯穿、能与多孔质粒 子54密合的材质。作为这样的基材53,可列举例如树脂制膜（树脂制片）。由于通过AD 法能在常温下制膜，因此不要求基材53具有高度的耐热性。只要根据多孔质粒子54的材 料、喷吹速度等制膜条件、多孔质膜的用途适当进行更具体的基材53的选择即可。
[0074] 为了在减压气氛下进行制膜而设置有制膜室51。真空泵62与制膜室51连接，根 据需要将制膜室51内减压。
[0075] 另外，在制膜室51中具备省略图示的基台交换单元。
[0076]〈喷吹方法〉
[0077] 以下，对多孔质粒子54的喷吹方法的一例进行说明。
[0078] 首先，使真空泵62运转而将制膜室51内减压。制膜室51内的压力没有特别限制， 优选设定为5?lOOOPa。通过减压至该程度，抑制制膜室51内的对流，将多孔质粒子54向 制膜面71的规定部位喷吹变容易。
[0079] 接着，从储气罐55将运送气体向运送管56供给，通过质量流量控制器57调整运 送气体的流速及流量。作为运送气体，可以使用例如〇 2、N2、Ar、He或空气等通常的气体。
[0080] 只要根据从喷嘴52喷吹的多孔质粒子54的材料、平均粒径、流速及流量适当设定 运送气体的流速及流量即可。
[0081] 将多孔质粒子54装填于气溶胶产生器58,使多孔质粒子54分散于在运送管56内 流动的运送气体中，进行加速。从喷嘴52的开口部以亚音速?超音速的速度使多孔质粒子 54喷射，层叠于基材53的制膜面71。此时，可以将多孔质粒子54向制膜面71的喷吹速度 设定为例如10?l〇〇〇m/S。但是，该速度没有特别限定，只要根据基材53的材质适当设定 即可。
[0082] 通过持续进行喷吹直至包含多孔质粒子54的多孔质膜达到规定的膜厚，由此多 孔质粒子54不断碰撞已经陷入基材53的制膜面71的多孔质粒子54,通过多孔质粒子54 彼此的碰撞而在彼此的多孔质粒子54的表面形成新生面，多孔质粒子54彼此在该新生面 接合。由于在多孔质粒子54彼此的碰撞时没有产生多孔质粒子54整体熔融那样的温度上 升，因此在新生面几乎不会形成包含玻璃质的晶界层。
[0083] 多孔质粒子54的多孔质膜成为规定的膜厚（例如1ym?100ym)时，停止来自 喷嘴52的多孔质粒子54的喷吹。
[0084] 通过以上的工序，在基材53的制膜面71上制造包含多孔质粒子54的规定的膜厚 的多孔质膜。
[0085] 在以上例示出了基于AD法的制膜方法，但本发明的制膜方法不限于AD法。可以 使用以往公知的作为粉体喷吹法的喷雾法、冷喷雾法、静电喷雾法、热喷涂法等，将上述多 孔质粒子向基材喷吹，由此制造多孔质膜。
[0086]《多孔质膜》
[0087] 本发明的第二实施方式的多孔质膜是通过第一实施方式的制膜方法在基材上形 成的多孔质膜。由于膜整体由粒径均匀的多孔质粒子形成，因此该多孔质膜的结构性强度 高。进一步，膜整体具有高的多孔度。因此，得到色素吸附量比以往增加了的光电极。其结 果是，具备本发明的多孔质膜的光电极及色素敏化太阳能电池具有优异的光电转换效率。
[0088] 本实施方式的多孔质膜的用途不限于光电极，可以在利用了多孔质结构的物质吸 附、物质担载的用途中广泛应用。
[0089] 《光电极》
[0090] 本发明的第三实施方式的光电极是在第二实施方式的多孔质膜中吸附有敏化色 素的光电极。敏化色素的种类没有特别限制，可以应用以往公知的色素。在第三实施方式 中，多孔质膜优选在透明导电基板上形成。
[0091] 除了使用第二实施方式的多孔质膜以外，可以通过常规方法制造第三实施方式的 光电极。
[0092] 《色素敏化太阳能电池》
[0093] 本发明的第四实施方式的色素敏化太阳能电池具备第三实施方式的光电极、对电 极、和电解液或电解质层。电解液优选被密封材料密封在光电极与对电极之间。
[0094] 作为形成构成光电极的多孔质膜的基材，可以使用在表面形成了透明导电膜的树 脂膜或树脂片。作为上述树脂（塑料），优选具有可见光的透过性的材料，可列举例如聚丙 烯酸类、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。这些之中，聚酯、特别是 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)作为透明耐热膜而大量生产及使用着。通过使用这样的树脂 制的基板，可以制造薄且轻的柔性色素敏化太阳能电池。
[0095] 上述电解液可以应用以往公知的在色素敏化太阳能电池中使用的电解液。在电解 液中溶解有氧化还原对（电解质）。在电解液中，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以含 有填充剂、增粘剂等其他添加剂。
[0096] 另外，可以应用电解质层（固体电解质层）来代替电解液。上述电解质层具有与 电解液同样的功能，为凝胶状或固体状中任一种状态。作为上述电解质层，可以应用例如下 述电解质层，即：在电解液中加入凝胶化剂或增粘剂，根据需要除去溶剂，由此将电解液凝 胶化或固体化而得到的电解质层。通过使用凝胶状或固体状的电解质层，由此不必担心电 解液从色素敏化太阳能电池漏出。
[0097] 除了使用第三实施方式的光电极以外，可以通过常规方法造第四实施方式的色素 敏化太阳能电池。
[0098] 构成第三实施方式的光电极的第二实施方式的多孔质膜与通过以往的粉体喷吹 法形成的多孔质膜相比，结构性强度、结构的均匀性、多孔度、多孔度的均匀性、及色素吸附 性均优异。其结果是，可以使第三实施方式的光电极及第四实施方式的色素敏化太阳能电 池的耐久性及光电转换效率提高。
[0099] 实施例
[0100] 接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些例子。
[0101] [实施例1]
[0102] 购入市售的凝聚粒子并使用，所述凝聚粒子包含1次粒径的平均值约为15nm的微 粒凝聚至约1ym的Ti02。通过精制水等清洗该凝聚粒子，以不密集地填充凝聚粒子彼此的 方式在桶卜）上铺开并使其干燥。将干燥后的粉状的约lum的平均粒径的上述凝 聚粒子投入试剂瓶并暂时保管。
[0103] 接着，将该干燥后的粉状的凝聚粒子10g投入体积150cm3的氧化铝制的容器。此 时不对粉体施加压力，为粒子间包含某种程度的间隙的状态。另外，此时不使用粘合剂。
[0104] 以该状态在空气气氛中在500°C烧成5小时，得到包含平均粒径与上述凝聚粒子 同样地统一为约1ym的1102的多孔质粒子。
[0105] 得到的多孔质粒子的密度为3. 8g/cm3。
[0106] 通过AD法，将该多孔质粒子喷吹到形成有IT0膜的PEN基板上，制造包含1102的 多孔质膜。膜厚可以在〇. 1um?30ym的范围内任意地调整。
[0107] [实施例2]
[0108] 购入市售的凝聚粒子并使用，所述凝聚粒子包含1次粒径的平均值约为30nm的微 粒凝聚至约1ym的Ti02。通过精制水等清洗该凝聚粒子，以凝聚粒子彼此不密集地填充的 方式在桶上铺开并使其干燥。将干燥后的粉状的约lym的平均粒径的上述凝聚粒子投入 试剂瓶并暂时保管。
[0109] 接着，将该干燥后的粉状的凝聚粒子10g投入体积150cm3的氧化铝制的容器。此 时不对粉体施加压力，为粒子间包含某种程度的间隙的状态。另外，此时不使用粘合剂。
[0110] 以该状态在空气气氛下在500°c烧成5小时，得到包含平均粒径与上述凝聚粒子 同样地统一为约1ym的1102的多孔质粒子。
[0111] 得到的多孔质粒子的密度为4.Og/cm3。
[0112] 通过AD法，将该多孔质粒子喷吹到形成有IT0膜的PEN基板上，制成包含1102的 多孔质膜。膜厚可以在〇. 1um?30ym的范围内任意地调整。
[0113][实施例3]
[0114] 购入市售的凝聚粒子并使用，所述凝聚粒子包含1次粒径的平均值约为15nm的微 粒凝聚为约1ym的Ti02。通过精制水等清洗该凝聚粒子，以凝聚粒子彼此不密集地填充的 方式在桶上铺开并使其干燥。将干燥后的粉状的约lym的平均粒径的上述凝聚粒子投入 试剂瓶中并暂时保管。
[0115] 接着，将该干燥后的粉状的凝聚粒子10g投入体积150cm3的氧化铝制的容器。此 时不对粉体施加压力，为粒子间包含某种程度的间隙的状态。另外，此时不使用粘合剂。
[0116] 以该状态在空气气氛中在300°C烧成5小时，得到包含平均粒径与上述凝聚粒子 同样地统一为约1um的1102的多孔质粒子。
[0117] 得到的多孔质粒子的密度为3. 7g/cm3。
[0118] 通过AD法，将该多孔质粒子喷吹到形成有IT0膜的PEN基板上，制造包含1102的 多孔质膜。膜厚可以在〇. 1um?30ym的范围内任意调整。
[0119][比较例1]
[0120] 将通过公知的火焰熔融法制作的1次粒径的平均值约为15nm的Ti02粒子及1次 粒径的平均值为2ym的Ti02粒子以10 :90(体积比）混合而成的粒子不经烧成而使用，通 过AD法，对形成有IT0膜的PEN基板喷吹上述混合后的粒子，制造包含Ti02的多孔质膜。 膜厚可以在〇. 1ym?30ym的范围内任意调整。
[0121] 但是，由于不使1次粒子的Ti02粒子粘结而直接喷吹并制膜，因此得到的多孔质 膜中的1102粒子彼此的接合仅依赖于喷吹时的碰撞能量。因此，为了获得充分的碰撞能量 而需要强力地喷吹。但是，若强力地喷吹则多孔质膜的多孔度降低，在极端的情况下会成为 致密膜。另外，碰撞能量受喷吹的粒子的大小、基板的材质（硬度）所左右。像这样，虽然 仅通过碰撞能量的强度来调整多孔度也不是不可能，但非常困难。
[0122] [比较例2]
[0123] 使用通过公知的火焰熔融法制作的1次粒径的平均值为15nm的Ti02粒子，将该 粒子不经烧成而使用，通过AD法，对形成有IT0膜的PEN基板喷吹上述粒子，尝试制作包含 Ti02的多孔质膜。但是，只能得到结构脆弱的压粉体。
[0124][比较例3]
[0125] 将通过公知的火焰熔融法制作的1次粒径的平均值为15nm的Ti02粒子与作为粘 合剂的聚乙二醇（PEG)(Mw:6000)以97 :3(重量比）混合。在室温下使该混合物干燥固化， 得到1次粒子凝聚后的凝聚体。将该凝聚体在500°C烧成5小时后，通过研钵将得到的烧结 体的块粉碎，使其通过25ym的筛网，由此制作包含1102的多孔质粒子。
[0126] 得到的多孔质粒子的平均粒径约为10ym。使用该多孔质粒子，通过AD法，对形成 有ITO膜的PEN基板喷吹上述多孔质粒子而制成包含Ti02的膜（膜厚1. 8ym)。
[0127] 接着尝试制作具有10ym以上的厚度的多孔质膜，但在喷吹的粒子中混有很多超 过10ym的大径的粒子，喷射效应处于优势，不能得到厚的多孔质膜。
[0128] 〈比表面积的测定〉
[0129] 通过实施例1、实施例2及比较例1的制膜方法，制作膜厚不同的多个多孔质膜，比 较了其多孔度。对于多孔度的比较，通过比较色素吸附量而进行了评价。具体而言，将各多 孔质膜浸渍于包含N719色素的溶液，使色素吸附后，在另一溶剂中浸渍多孔质膜，使吸附 于多孔质膜的色素脱离。测定该脱离的色素量，算出各多孔质膜的每单位体积的色素吸附 量（色素吸附密度），由此比较多孔度。在图2中显示其结果。
[0130] 通过实施例1及实施例2的制膜方法得到的多孔质膜中，即使膜厚变化，色素吸附 密度也不会变化，大致一定。这表示即使使多孔质膜的膜厚变化，其多孔度也保持一定。另 夕卜，实施例1的多孔质膜的色素吸附密度比实施例2的色素吸附密度高，比表面积大。这表 示由于在实施例1的制膜方法中使用的1次粒子的平均粒径比实施例2的平均粒径小，因 此比表面积变大。因此，显示了 ：通过调整在本发明的制膜方法中使用的1次粒子的平均粒 径，能控制得到的多孔质膜的多孔度。
[0131] 另一方面，在通过比较例1的制膜方法得到的多孔质膜中，色素吸附密度根据膜 厚而变化，膜越厚则色素吸附密度越减少。这启示了在制膜中发生粒子的脆性变形，多孔质 膜的多孔质结构被压碎而致密化。
[0132] 〈光电转换效率n的测定〉
[0133] 将通过实施例1、实施例2、比较例1及比较例3的制膜方法得到的多孔质膜作为 色素敏化太阳能电池的光电极使用，测定了其转换效率。作为对电极，使用在单面带有铂的 玻璃基板。使用N719作为色素，使用AN50(S0LAR0NIX公司制）作为电解液，通过常规方法 制作太阳能电池单元。使用市售的太阳模拟器来测定了具备各多孔质膜的各太阳能电池单 元的光电转换效率。在表1中显示其结果。
[0134] 测定结果显示：使用了实施例1及实施例2的多孔质膜的太阳能电池单元比使用 了比较例1的多孔质膜的太阳能电池单元显示出更高的光电转换效率。认为该结果反映出 实施例1及实施例2的多孔质膜的色素吸附密度（多孔度）比比较例1高。另外，由于比 较例3的多孔质膜的膜厚薄，因此光电转换效率低。该结果显示：通过本发明的制膜方法得 到的多孔质膜作为色素敏化太阳能电池的光电极而有用。
[0135] [表 1]

【权利要求】
1. 一种制膜方法，其特征在于，包括：使用如下凝聚粒子，经过将所述凝聚粒子中包含 的微粒彼此的结合强化的工序而制作多孔质粒子，将所述多孔质粒子向基材喷吹，使所述 基材与所述多孔质粒子接合，并且使所述多孔质粒子彼此接合，由此在所述基材上制造基 于无机物质构成的多孔质膜；所述凝聚粒子是在含有原料化合物的溶剂中合成以所述原料 化合物为原料的所述无机物质的微粒、并且使所述微粒凝聚而成的。
2. 根据权利要求1所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合强化的工 序中，在不密集地填充所述凝聚粒子的条件下使所述凝聚粒子内的所述微粒彼此接合。
3. 根据权利要求1或2所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结合强化的 工序中，在能够通过固相反应将所述微粒彼此接触的部位接合的温度以上、所述无机物质 的熔点以下的温度区域内进行烧成，由此将所述微粒彼此接合。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的制膜方法，其特征在于，在将所述微粒彼此的结 合强化的工序中，将包含构成所述微粒的金属或半导体的反应性化合物与所述凝聚粒子混 合，利用所述反应性化合物将所述微粒彼此化学接合。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的制膜方法，其特征在于，所述凝聚粒子及所述多 孔质粒子的平均粒径为200nm?2 ym。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的制膜方法，其特征在于，所述微粒的平均粒径为 10nm ?100nm〇
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的制膜方法，其特征在于，在向所述基材喷吹的所 述多孔质粒子中，不包含粒径为5 ym以上的多孔质粒子。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的制膜方法，其特征在于，所述多孔质膜为色素敏 化太阳能电池的光电极用的多孔质膜。
9. 一种多孔质膜，其通过权利要求1?8中任一项所述的制膜方法而制膜。
10. -种光电极，其特征在于，具备权利要求9所述的多孔质膜。
11. 一种色素敏化太阳能电池，其特征在于，具备权利要求10所述的光电极。
【文档编号】H01G9/20GK104508183SQ201480001982
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年1月22日 优先权日:2013年1月22日
【发明者】功刀俊介, 藤沼尚洋, 片桐友章, 中岛节男 申请人:积水化学工业株式会社