多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质的制作方法

多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质的制作方法
【专利摘要】本发明提供由以下化学式1表示的多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法。化学式1：Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyM(f)O(4-z)，在上述化学式1中，M为Na或包含Na的两种以上的混合元素，0≤x≤0.2、0＜y≤0.2、0＜f≤0.2及0≤z≤0.2。根据本发明的一实施例，本发明能够使上述多晶锂锰氧化物粒子在结构上得到稳定，解决杨泰勒晶格收缩与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的寿命特性及充放电容量特性。
【专利说明】多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的正极活 性物质

【技术领域】
[0001] 本发明涉及多晶锂锰氧化物粒子及其制备方法、以及包含它的锂二次电池用正极 活性物质。

【背景技术】
[0002] 随着对环境问题的关注度的提高，对能够替代作为造成大气污染的主要原因之一 的汽油车辆、柴油车辆等使用化石燃料的车辆的电动汽车、混合动力电动汽车的研宄正在 进行着。
[0003] 作为这种电动汽车、混合动力电动汽车等的动力源，针对使用具有高能量密度的 锂二次电池的研宄正活跃地进行着，且一部分已进入商用化阶段。
[0004] 作为这种锂二次电池的正极活性物质，主要使用锂钴氧化物（LiCoO2),除此之外， 还考虑使用层状结晶结构的LiMnO 2，尖晶石结构的LiMn2O4等锂锰氧化物及锂镍氧化物 (LiNiO 2) 〇
[0005] 其中，LiMn2O4等锂锰氧化物虽具有热安全性优良、价格低廉的优点，但存在容量 小、循环特性差、高温特性差的问题。
[0006] 就LiMn2O4的结构来看，Li离子位于四面体8a位置，Mn离子（Mn 3+/Mn4+)位 于八面体16d位置，（Γ离子位于八面体16c位置。这些离子形成立方密堆积（cubic closed-packing)排列。8a的四面体位置与周围具有间隙的16c的八面体位置共享面，形 成三维通道，从而提供Li +离子容易移动的通道。
[0007] 尤其，LiMn2O4的最大问题是其容量随着循环的进行而减少。这是因为由叫做杨泰 勒晶格收缩（Jahn-Teller distortion)的结构变化，S卩，放电末期（3V左右）Mn离子的氧 化数的变化引起的立方形（cubic)转为正方形（tetragonal)。并且，容量减少的原因可以 例举出锰以电解液的方式溶出的现象等。
[0008] 为解决这些问题进行了诸多研宄，如为了在计量比的LiMn2O4中防止Li与Mn金属 离子之间的换位而添加1.01?I. 1倍的过量的Li的方法；为了调整Mn离子的氧化数或防 止从立方形到正方形的相变方法等而在Mn位置取代过渡金属或2价、3价阳离子的方法。
[0009] 但这种方法虽然能够比作为计量比的LiMn2O4降低容量减少，但未能解决杨泰勒 晶格收缩与Mn 2+的溶出问题。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 韩国公开特许 10-2011-0076905


【发明内容】

[0013] 发明要解决的技术问题
[0014] 本发明所要解决的第一技术问题在于，提供多晶锂锰氧化物粒子，上述多晶锂锰 氧化物粒子通过解决杨泰勒晶格收缩与Mn2+的溶出问题，来提高二次电池的寿命特性及充 放电容量特性。
[0015] 本发明所要解决的第二技术问题在于，提供上述多晶锂锰氧化物粒子的制备方 法，上述多晶锂锰氧化物粒子的制备方法不仅能够利用制备成本低廉的干法来呈现出比利 用湿法来制备的锂锰氧化物更优良的二次电池特性，而且使结晶在低温下容易生长，并将 干式混合时的不均勾反应最小化。
[0016] 本发明所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述多晶锂锰氧化物粒子的正极 活性物质及正极。
[0017] 本发明所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述正极的锂二次电池。
[0018] 解决技术问题的手段
[0019] 为了解决上述技术问题，本发明提供由以下化学式1表示的多晶锂锰氧化物粒 子，
[0020] 化学式1 :
[0021 ] Li (1+x)Mn(2_x_y_f)Al yM(f)0(4_z)，
[0022] 在上述化学式1中，M为Na或包含Na的两种以上的混合元素，0彡X彡0.2、0 < y 彡 0· 2、0 < f 彡 0· 2 及 0 彡 z 彡 0· 2〇
[0023] 并且，根据一实施例，本发明提供由上述化学式1表示的多晶锂锰氧化物粒子的 制备方法，包括：步骤（i)，获得包含多晶锰前体、锂前体及助烧剂的前体混合物；以及步骤 (ii)，对从上述步骤（i)中获得的前体混合物进行煅烧。
[0024] 并且，本发明提供包含上述多晶锂锰氧化物粒子的正极活性物质。
[0025] 并且，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
[0026] 并且，本发明提供包含上述正极的锂二次电池。
[0027] 发明的效果
[0028] 根据本发明一实施例，本发明能够使锂锰氧化物在结构上得到稳定，解决杨泰勒 晶格收缩与Mn 2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的寿命特性及充放电容量特性。
[0029] 并且，根据本发明实施例的制备方法，能够添加少量的助烧剂，并利用制备成本低 廉的干法，在低温下也能使多晶锂锰氧化物粒子的结晶容易地生长，并通过将干式混合时 的不均匀反应最小化，从而能够提供具有优良电池特性的二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0030] 本说明书所附的以下附图例示本发明的优选实施例，并与上述
【发明内容】
一同起到 更便于理解本发明的技术思想的作用，因而对本发明的解释不得只限定于附图记载的事项 上。
[0031] 图1表示在本发明实施例1中制备的多晶锂锰氧化物粒子的剖面扫描电子显微镜 (SEM)照片。
[0032] 图2表示在比较例4中制备的锂锰氧化物粒子的剖面扫描电子显微镜照片。
[0033] 图3为在本发明实施例1中制备的多晶锂锰氧化物粒子的X射线衍射分析测定结 果。

【具体实施方式】
[0034] 以下，为了便于理解本发明，对本发明进行更加详细的说明。
[0035] 对本说明书及发明请求保护范围中所使用的术语不应局限于常规或词典上的含 义来解释，而是要立足于发明人为了以最佳的方法说明其发明，能够对术语的概念进行适 当定义的原则，以符合本发明技术思想的含义与概念来解释。
[0036] 本发明一实施例的多晶锂锰氧化物粒子能够由以下化学式1的化合物来表示。 [0037] 化学式1 :
[0038] Li (1+x)Mn(2_x_y_f)Al yM⑴0(4_z)，
[0039] 在上述式中，M为Na或包含Na的两种以上的混合元素，0彡X彡0. 2、0<y<0. 2、 0<--·2&0<ζ<0·2〇
[0040] 此时，在上述化学式1中，在ζ不是0的情况下，能够以缺氧（vacancy)状态存在。 在本发明中，优选地，由于无缺氧状态有利于形成稳定的层状结构，因而优选为z = 0。
[0041] 通常，尖晶石结构的LiMn2O4因具有锂移动路径的结构特性而具有可以使锂离子 快速扩散的优点和高容量，但具有高电压区间中的电解质的不稳定性、过度放电时的Mn 3+ 的杨泰勒晶格收缩及锰离子（Mn2+)的溶出等问题。
[0042] 具体观察如下，LiMn2O4在晶格内缺乏锂离子或在剧烈的放电条件下，与Mn 3+相比， Mn4+相对增多。由此，发生结构的畸变，且因不稳定的Mn 3+的增加而在继续进行的充放电过 程中Mn离子发生氧化数变化，由此从立方形（cubic)相变为正方形（tetragonal)，最终导 致结构的可逆性减少。
[0043] 并且，在锰离子的溶出中，不稳定的Mn3+在电极表面通过同种间交换反应来变化 为Mn 2+与Mn4+，所生成的Mn2+通过溶解于酸性电解质来减少活性物质的量，并从负极中以金 属方式析出，来妨碍锂离子的移动，最终导致容量衰减（capacity fading)，因而可以缩短 二次电池的寿命特性。
[0044] 用于决定上述尖晶石类LiMn2O4作为正极活性物质的特性的重要因素，可以举出 LiMn2O4粒子的大小、形状、结构及化学组成成分等。
[0045] 根据本发明的一实施例，如图1所示，用上述化学式1来表示的多晶锂锰氧化物粒 子因其锂锰氧化物的边缘（棱角部分）不像一般锂锰氧化物的边缘锋利，具有圆弧曲线形 态的边缘，且在结构上稳定，所以能将杨泰勒晶格收缩与Mn 2+的溶出问题最小化，因而能够 提高二次电池的寿命特性及充放电容量特性。
[0046] 在本发明一实施例的上述多晶锂猛氧化物粒子中，"多晶（polycrystal)"是指由 平均结晶大小为152nm至300nm，优选为155nm至250nm，最优选为150nm至210nm范围的 两种以上结晶粒子凝聚而成的结晶体。
[0047] 并且，在本说明书中，形成上述多晶体的结晶粒子可意味着一次粒子。上述多晶体 可意味着这些一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，可以是球形或类似球形的多晶体。
[0048] 在本发明一实施例的上述多晶锂锰氧化物粒子中，优选地，由一次粒子凝聚而成 的二次粒子的平均粒径（D 5tl)为5 μ m至20 μ m。在上述二次粒子的平均粒径小于5 μ m的 情况下，可使多晶锂锰氧化物粒子的稳定性低下，在平均粒径大于20 μm的情况下，，可使 二次电池的输出性能低下。
[0049] 在本发明中，粒子的平均粒径（D5tl)能够定义为粒径分布的50%基准下的粒径。 本发明一实施例的上述粒子的平均粒径（D5tl)可利用例如激光衍射法（laser diffraction method)来测定。上述激光衍射法通常能够测定出从亚微米（submicron)领域到数mm左右 的粒径，并能得到高再现性及高分解性的结果。
[0050] 本发明一实施例的粒子平均粒径（D5tl)的测定方法可通过例如，将多晶锂锰氧化 物粒子分散于溶液后，导入于市场上销售的激光衍射粒度测定装置（例如，Microtrac MT 3000)中，并以60W的功率照射约28kHz的超声波之后，计算出测定装置中的粒径分布的 50%基准下的平均粒径（D 5tl)。
[0051] 并且，根据本发明的一实施例，上述多晶锂锰氧化物粒子能够利用X射线衍射分 析来定量分析一次粒子的平均结晶大小。例如，将上述多晶锂锰氧化物放入罐中，在上述粒 子照射X射线，并对由此产生的衍射晶格进行分析，从而能够定量分析一次粒子的平均结 晶大小。
[0052] 本发明一实施例的多晶锂锰氧化物粒子为利用Al与M(此时，M为Na或包含Na的 两种以上的混合元素）来取代尖晶石类锂锰氧化物中的锰位置的一部分的形态。
[0053] 在上述化学式1中，能够被取代于锰位置的一部分的f的范围为0 < f < 0. 2,优 选为0.001 Sf <0.03。并且，在上述化学式1中，上述混合元素还能包含选自由B、Co、V、 La、Ti、Ni、Zr、Y及Ga组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素，更优选地，可以 为Na，或Na及B的混合元素。在上述M元素为Na元素的情况下，作为Na 1+离子形态，具有 扩散速度快、离子半径小的优点，由此在低温下也能使结晶容易生长，起到使结晶结构稳定 化的作用。
[0054] 此时，在f为0的情况下，可能在解决本发明所期待的效果的由杨泰勒晶格收缩引 起的结构分解及Mn 2+溶出问题上存在难度，在f大于0. 2的情况下，多晶锂锰氧化物粒子的 凝聚及熔敷程度加强，且在粉碎时可能发生粉末，因而并不优选。
[0055] 根据本发明一实施例，上述多晶锂锰氧化物粒子中的Na元素的含量可以为 700ppm至3000ppm，优选为700ppm至1400ppm。上述Na元素的含量小于700ppm的情况下， 可在解决本发明所期待的效果的由杨泰勒晶格收缩引起的结构分解及Mn 2+溶出问题上存 在难度，在上述Na元素的含量大于3000ppm的情况下，多晶锂锰氧化物粒子的凝聚及熔敷 程度加强，且在粉碎时可能发生粉末，因而并不优选。
[0056] 在本发明的多晶锂猛氧化物粒子的X射线衍射分析（X-ray diffraction)中，尤 其，可以为相对于（111)面，生长有（311)、（400)及（440)面的结构。
[0057] 具体观察如下，当进行X射线衍射分析测定时，若将I (111)/1 (111)峰值强度比定 为100%，则优选地，1(311)/1(111)可以为40%以上，1(400)/1(111)可以为40%以上， 1(440)/1(111)可以为 20%。
[0058] 并且，根据本发明的一实施例，优选地，在X射线衍射中的上述多晶锂锰氧化物粒 子的（311)峰值的半高宽（Full Width at Half-Maximum ;FWHM)为 0.3 度以下。
[0059] 在本发明中，上述半高宽为对从上述多晶锂锰氧化物粒子的X射线衍射中所得的 (311)峰值强度的1/2位置中的峰值幅度实现数值化的。
[0060] 上述半高宽的单位能够以作为2 Θ单位的度（° )来表示，并且，多晶锂锰氧化物 粒子的结晶性越高，半高宽的数值越小。
[0061] 并且，优选地，本发明一实施例的多晶锂锰氧化物的BET比表面积为0.5m2/g以 下。在BET比表面积大于0.5m2/g的情况下，可能引起二次电池输出性能低下。
[0062] 根据本发明的一实施例，上述多晶锂锰氧化物粒子的比表面积能够 以BET(Brunauer-Emmett-Teller ;BET)法来测定。例如，可以使用孔隙度测定仪 (Porosimetry analyzer ;臼本贝尔公司（Bell Japan Inc), Belsorp-II mini)，通过氮气 吸附流通法，以BET 6点法来测定。
[0063] 并且，本发明提供上述多晶锂锰氧化物粒子的制备方法。
[0064] 根据本发明的一实施例，提供由上述化学式1表示的上述多晶锂锰氧化物粒子的 制备方法，上述多晶锂锰氧化物粒子的制备方法包括：步骤（i)，获得包含多晶锰前体、锂 前体及助烧剂的前体混合物；以及步骤（ii)对从上述步骤（i)中获得的前体混合物进行煅 烧。
[0065] 根据本发明一实施例，利用制备成本低廉的干法，能够容易地制备出比利用湿法 啦制备的锂锰氧化物更具有优良特性的多晶锂锰氧化物粒子。尤其，通过添加助烧剂，能够 使结晶在低温下容易生长，并将干式混合时的不均匀反应最小化。
[0066] 本发明一实施例的可以使用的上述助烧剂作为结晶生长用添加剂，只要是能够促 进多晶锂锰氧化物粒子的结晶生长的物质，就无特别限制。
[0067] 上述助烧剂具有通过使多晶锂锰氧化物粒子的边缘（棱角部分）钝化，来制成圆 曲线形态的粒子的效果。在上述多晶锂锰氧化物粒子中，可从上述粒子的边缘发生锰的溶 出，而由于这些锰溶出，可使二次电池的特性，尤其在高温时的寿命特性减少。
[0068] 为此，根据本发明一实施例的制备方法，将多晶锂锰氧化物粒子制成边缘呈圆形 的粒子，从而能够减少锰的溶出部位，其结果能够提高二次电池的稳定性及寿命特性。
[0069] 本发明一实施例的可使用的助烧剂为包含钠化合物的一种或两种以上的混合物。 上述混合物可以与钠化合物一同使用选自由硼化合物，钴化合物、钒化合物、镧化合物、锆 化合物、钇化合物及镓化合物组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
[0070] 优选地，上述助烧剂使用钠化合物或钠化合物与硼化合物的混合物。
[0071] 上述钠化合物可使用碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠或它们中的两种以上的混合物。
[0072] 上述硼化合物可使用选自由硼酸、四硼酸锂、氧化硼及硼酸铵组成的组中的一种 或它们中的两种以上的混合物。
[0073] 上述钴化合物可使用选自由氧化钴（II )、氧化钴（III )、氧化钴（IV )及四氧化 三钴组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
[0074] 上述钒化合物、镧化合物、钇化合物或镓化合物可分别使用氧化钒、氧化镧、氧化 钇或氧化镓化合物。
[0075] 上述锆化合物可使用选自由硼化锆、钙锆硅酸盐及氧化锆组成的组中的一种或它 们中的两种以上的混合物。
[0076] 相对于多晶锰前体的总重量，可使用0. 2重量份至2重量份的上述助烧剂，优选 地，可使用〇. 4重量份至1. 4重量份的上述助烧剂。在上述助烧剂的量小于0. 2重量份的 情况下，可能在本发明所期待的效果的解决由杨泰勒晶格收缩引起的结构分解及Mn2+溶出 问题上存在难度；在上述助烧剂的量大于2的情况下，使多晶锂锰氧化物粒子的凝聚及熔 敷程度加强，且在粉碎时可能发生粉末，因而并不优选。
[0077] 并且，根据本发明的一实施例，上述多晶锰前体的平均粒径（D5tl)能够对多晶锂锰 氧化物粒子的结构的稳定性及二次电池的特性产生重要的影响。
[0078] 本发明的一实施例的可以为多晶（polycrystal)形态，上述多晶形态为由平均结 晶大小为IOOnm至300nm，更优选为IOOnm至200nm的两个以上的一次粒子凝聚而成。在上 述多晶锰前体中，"多晶"能够与在上述多晶锂锰氧化物中的定义相同。
[0079] 作为上述多晶锰前体的二次粒子的平均粒径（D5tl)为9 μπι至25 μπι，优选为9 μπι 至15 μ m。具有上述范围平均粒径的多晶锰前体因其粒径大而堆密度大，且BET比表面积可 能变小，因此，与电解液的反应性降低，从而能够提高二次电池的寿命特性。
[0080] 并且，本发明一实施例的上述锰前体能够以与微细并结晶性低的铝化合物均匀混 合的状态存在，并且，相对于锰前体总重量，在锰前体内能够包含0. 01重量百分比至10重 量百分比的上述A1，优选地，包含0. 05重量百分比至5重量百分比的A1。包含上述Al的 多晶锰前体能够包含（Mn(1_y)Al y) 304 (0 < y彡0. 2)。
[0081] 具体来说，包含Al的多晶锰前体将选自由MnC03、Mn30 4、MnS04& Mn 203组成的组中 的一种或它们中的两种以上的混合物通过共沉淀法来与铝化合物一同共沉淀而形成，因而 能够获得由两个以上的一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态。
[0082] 例如，在共沉淀反应器中放入蒸馏水与氨水溶液后，向反应器的内部供给空气来 进行搅拌。之后，将以适当的摩尔百分比包含选自由MnC0 3、Mn304、MnS04&Mn 203组成的 组中的一种或它们中的两种以上的混合物及铝化合物（例：AlSO 4)的锰铝化合物水溶液、 作为络合剂的氨水溶液及作为PH调节剂的碱性水溶液连续地向上述反应器内投入，并进 行混合，之后将N 2向上述反应器内投入，由此能够制备出含有Al的多晶锰化合物（Mn (1_y) Aly) 304(0 < y < 0.2)。
[0083] 优选地，上述铝化合物选自由A1S04、AlCl及AlNOji成的组中的一种或它们中的 两种以上的混合物，但并不限定于此。
[0084] 在上述多晶锂锰氧化物粒子的制备方法中，可在700°C至1000°C温度下执行例如 约2至12小时的上述煅烧。
[0085] 上述锂前体可以为选自由氯化锂（LiCl)、碳酸锂（Li2CO3)、氢氧化锂（LiOH)、磷酸 锂（Li 3PO4)及硝酸锂（LiNO3)组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
[0086] 并且，本发明提供包含上述多晶锂锰氧化物粒子的正极活性物质。
[0087] 并且，本发明提供包含上述正极活性物质的正极。
[0088] 上述正极能够通过本领域公知的通常的方法来制备。例如，在正极活性物质中混 合机搅拌溶剂，根据需要，搅拌粘合剂、导电剂及分散剂，由此制备出浆料后，将上述浆料涂 敷（涂布）于金属材料的集电体，并在进行压缩后烘干，由此能够制备正极。
[0089] 金属材料的集电体作为传导性高的金属，只要是能够容易地粘结上述正极活性物 质的浆料，且在电池的电压范围内无反应性的材料，就都能够使用。用于正极集电体的非限 制性的例，具有铝、镍或通过它们的组合来制备的箔等。
[0090] 作为用于形成上述正极的溶剂，具有N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲酰胺 (DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂或水等，这些溶剂能够单独使用或混合两种以上来 使用。溶剂的使用量考虑到浆料的涂敷厚度、制备收率因素，只要能够溶解及分散粘合剂、 导电剂的程度即可。
[0091] 作为上述粘合剂，可以使用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-C0-HFP)、聚偏 氟乙稀（polyvinylidenefluoride)、聚丙稀晴（polyacrylonitrile)、聚甲基丙稀酸 甲醋（polymethylmethacrylate)、聚乙稀醇（Polyvinyl alcohol)、羧甲基纤维素 (CMC)、淀粉、轻丙基纤维素 （Hydroxypropyl cellulose)、再生纤维素、聚乙稀卩比略烧酮 (Polyvinylpyrrolidone)、四氟乙稀（Tetraf Iuoroethylene)、聚乙稀、聚丙稀、聚丙稀 酸、三元乙丙橡胶（EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR)、氟橡胶、聚丙稀酸（poly acrylic acid)及利用Li、Na或Ca等来取代它们的氢的聚合物，或者各种共聚物等多种粘 合剂聚合物。
[0092] 上述导电剂，只要是不会对电池引起化学变化且具有导电性的，就不受特殊限制， 例如，能够使用天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、 热炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；碳纳米管等导电性管；碳氟化合物、铝、 镍粉末等金属粉末；氧化锌，钛酸钾等导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍 生物等导电性材料。
[0093] 上述分散剂能够使用水类分散剂或N-甲基吡咯烷酮等有机分散剂。
[0094] 并且，本发明提供二次电池，其包括上述正极（cathode)、负极（anode)、介于上述 正极与负极之间的隔膜。
[0095] 可使用通常能够吸藏及释放锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡作为本发明一实施 例的使用于上述负极的负极活性物质。优选地，能够使用碳材料，而作为碳材料，能够使 用低结晶性碳及高结晶性碳等。作为代表性的低结晶性碳，具有软碳（soft carbon)及硬 碳（hard carbon)，作为高结晶性碳，具有天然石墨、漂浮石墨（Kish graphite)、热解碳 (pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维（mesophase pitch based carbon fiber)、中间 相炭微球（meso-carbon microbeads)、中间相沥青（Mesophase pitches)及石油与煤炭类 焦炭（petroleum or coal tar pitch derived cokes)等高温锻烧碳。
[0096] 并且，负极集电体的厚度通常为3 μπι至500 μπι。这些负极集电体只要不会对电 池引起化学变化且具有导电性，就不受特殊限制，例如能够使用铜、不锈钢、错、镍、钛、煅烧 碳、铜或不锈钢表面以碳、镍、钛等表面处理的铝-镉合金等。并且，与正极集电体一样，其 在表面形成微细凹凸，由此能够加强负极活性物质的接合力，并且能够以膜、片、箔、网、多 孔体、发泡体、无纺布体等多种形态使用。
[0097] 与正极相同，用于负极的粘合剂及导电剂可使用本发明所属领域中通常使用的材 料。在将负极活性物质及上述添加剂通过混合并搅拌来制备出负极活性物质浆料后，将上 述浆料涂敷于集电体并进行压缩，由此能够制备负极。
[0098] 并且，作为隔膜，可单独或以层叠的方式使用以往用作隔膜的通常的多孔性聚 合物膜，例如，利用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物及乙 烯/甲基丙烯酸共聚物等聚烯烃类聚合物来制备的多孔性聚合物膜，或者能够使用通常 的多孔性无纺布，例如，利用高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate)纤维等来制备的无纺布，但并不限于此。
[0099] 能够作为使用于本发明的电解质的锂盐能够无限制地使用通常使用于锂二次电 池用电解质中的物质，例如，作为上述锂盐的负离子，可以为选自由F' Cl' Br' Γ、NO3' N(CN)2\ BF4_, C104\ PF6\ (CF3) 2PF4\ (CF3) 3PF3\ (CF3) 4PF2\ (CF3) 5PF\ (CF3)6P^ cf3so3\ CF3CF2S03\ (CF3SO2) 2N\ (FSO2) 2N\ CF3CF2 (CF3) 2C0\ (CF3SO2) 2CH\ (SF5) 3C\ (CF3SO2) 3c\ CF3 (CF2) 7S(V、CF3CO2' CH3CO2' SCN^S (CF 3CF2S02)具组成的组中的一种。
[0100] 作为使用于本发明的电解质，可以举出能够在制备锂二次电池时使用的有机类液 体电解质、无机类液体电解质、固体聚合物电解质、胶状聚合物电解质、固体无机电解质、熔 融型无机电解质等，但并不限于此。
[0101] 本发明的锂二次电池的外形不受特殊限制，可以为使用罐的圆筒形、方形、袋 (pouch)形或硬币（coin)形。
[0102] 本发明的锂二次电池不仅能够使用于小型装置电源的蓄电池单元，而且优选地， 能够使用于包括多个蓄电池单元的大中型电池模块的单元电池。
[0103] 上述大中型装置的优选例有，电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动 汽车及蓄电系统等，但是并不限于此。
[0104] 以下，为了具体说明本发明而举出实施例进行详细说明。但本发明的实施例能够 变更为多种形态，本发明不得解释为本发明的范围局限于下述的实施例。本发明的实施例 为了向本发明所属【技术领域】的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供。
[0105] 实施例
[0106] 以下，通过实施例及试验例进行进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例 及试验例。
[0107] 〈多晶锂锰氧化物粒子的制备〉
[0108] 实施例1
[0109] 将 37. 50g 的 Li2C03、141. 88g 的平均粒径为 10 ym 的（Mntl95Alatl5)3CV作为助烧剂 的0. 62g的Na2CO3放入搅拌器（Waring blender)中，并以18000rpm的搅拌器的中心部的 转速（rpm)来混合1分钟。将混合的上述粉末放入500cc的氧化铝坩埚中，并在约800°C 的大气（Air)气氛中进行了 4小时的煅烧。在对煅烧后得到的块状物（cake)进行研碎 后，利用400目的筛（sieve)进行分级，从而获得了 Liac^Mnh8ciAlaiNaacilO 4。上述Li(1.Q9) Mn1.^lAlaiNaaC11O 4为由平均结晶大小为200nm的两种以上的结晶粒子（一次粒子）聚集的二 次粒子，上述二次粒子的平均粒径为1. 05 μ m。
[0110] 并且，平均粒径为10 μm的上述（Mna95Alatl5)3O4可以为通过将MnSO 4M前体与 AlSO4-同共沉淀后，利用共沉淀法来制备，从而由两个以上的一次粒子凝聚而成的二次粒 子的形态，且含2. 1重量百分比左右的Al。
[0111] 具体地，在将MnSO^ AlSO4W (98:2)混合后，利用已去除N2的蒸馏水来制备包 含浓度为2M的AlSO^ MnSO 4 ·7Η20。将制备的MnSO4 ·7Η20以250mL/h的速度向连续搅拌 槽式反应器（CSTR，制造商：EMS Tech，产品名：CSTR-L0)投入。
[0112] 作为碱剂，将4 0 %的氢氧化钠水溶液通过反应器的氢氧化钠水溶液供给部以 230?250mL/h速度投入，将25 %的氨溶液通过上述反应器的氨溶液供给部以30mL/h速度 投入，并通过pH计与控制部来维持在ρΗΙΟ.5。反应器的温度设为40°C、停留时间（RT)调 节为10小时，并以1200rpm速度搅拌后，使用含Al的Mn 3O4进行了沉淀（共沉淀）。
[0113] 通过过滤器来过滤所获得的上述反应溶液，并利用蒸馏水来净化后，还经过烘干 的工序，来制备包含Al的（Mn a95Alatl5) 304。
[0114] 实施例2
[0115] 除了使用 I. 24g(0. 02mol)的 Na2CO3来代替 0· 62g(0. Olmol)的 Na2CO3之外，以与 上述实施例1相同的方法执行，并得到了 Li (i.〇9)MnL80Al0. !Na0.0104〇
[0116] 比较例1
[0117] 除了不添加 Na2CC^t为助烧剂之外，以与上述实施例1相同的方法执行，并得到了 Li (I. (Ig)Mn1.81A10. !O4 〇
[0118] 比较例2
[0119] 除了使用平均粒径为5 μ m的（Mntl S395Altl W5) 304来代替平均粒径为10 μ m的 (Mnci 995Alacitl5)3O4，且未添加似20) 3作为助烧剂之外，以与上述实施例1相同的方法执行，并 1%到了 Li (L)Mn1.81Α1αι04。
[0120] 比较例3
[0121] 除了使用平均粒径为5μπι平均粒径的（Mna 995Alatltl5)3O4来代替平均粒径为 10 μ m的（Μηα 995Α1α Μ5) 304之外，以与上述实施例1相同的方法执行，并得到了 Li (1. Q9) Mn180Al0. !Na0.0104〇
[0122] 比较例4
[0123] 除了使用单晶Mn3O4来代替使用多晶（Mn Q.995A1Q.QQ5) 304作为锰前体之外，以与上述 实施例1相同的方法执行，并得到了 Li (I-Og)MnuNa001O40
[0124] 上述Li (1. C^Mnh9Naa Q104为一次粒子形态，且其粒径为10 μ m。
[0125] 〈锂二次电池的制备〉
[0126] 实施例3
[0127] ιΗ极的制各
[0128] 将在上述实施例1中制备的多晶锂锰氧化物粒子使用为正极活性物质。
[0129] 将94重量百分比的上述正极活性物质、3重量百分比的作为导电剂的炭黑 (carbon black)、3重量百分比的作为粘合剂的聚偏氟乙稀（PVdF)添加到作为溶剂的N-甲 基吡咯烷酮中，从而制备出了正极混合物浆料。将上述正极混合物浆料涂敷于厚度为20 μ m 左右的作为正极集电体的铝（Al)薄膜，并干燥来制备出正极之后，通过实施辊压（roll press)来制备出了正极。
[0130] 负极的制各
[0131] 对96. 3重量百分比的作为负极活性物质的碳粉末、I. 0重量百分比的作为导电材 料的超级碳黑（super-p)及分别为1. 5重量百分比和1. 2重量百分比的作为粘合剂的丁 苯烯橡胶（SBR)及羧甲基纤维素（CMC)进行混合，并添加于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，从而制备出了负极活性物质浆料。将上述负极活性物质浆料涂敷于厚度为IOym 的作为负极集电体的铜薄膜，并干燥来制备出负极后，实施辊压来制备出了负极。
[0132] 非水件电解液的制各
[0133] 另一方面，作为电解质，将碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯以30:70的体积比混合来制 备出的非水电解液溶剂中添加 LiPF6，由此制备出了 IM的LiPF6#水性电解液。
[0134] 锂二次电池的制各
[0135] 使聚乙烯与聚丙烯的混合隔膜介于以上述方式制备的正极与负极之后，通过通常 的方法来制备聚合物型电池，之后注入所制备的上述非水性电解液来完成了锂二次电池的 制备。
[0136] 实施例4
[0137] 除了分别使用在上述实施例2中制备的多晶锂锰氧化物粒子作为正极活性物质 之外，以与实施例3相同的方法制备了锂二次电池。
[0138] 比较例5至比较例8
[0139] 除了分别使用在上述比较例1至比较例4中制备的锂锰氧化物粒子作为正极活性 物质之外，以与实施例3相同的方法制备了锂二次电池。
[0140] 试验例1 :扫描电子显微镜照片
[0141] 对于在上述实施例1中制备的多晶锂锰氧化物粒子及在比较例4中制备的锂锰氧 化物粒子，分别确定了扫描电子显微镜照片，并将结果分别呈现于图1及图2中。
[0142] 从图1中可知，当制备多晶锂锰氧化物粒子时，由于使用了助烧剂，且使用了特定 大小的多晶性锰前体，因而可以得到具有圆弧曲线形态的边缘的多晶锂锰氧化物粒子。
[0143] 另一方面，如图2所示，可知由于使用单晶Mn3O4的比较例4的锂锰氧化物粒子使 用了助烧剂，因而具有圆形边缘（棱角），但粒子的形态及大小不均匀。并且，能够确定上述 比较例4与上述实施例1不同，并不是由一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态，而是一次粒 子形态。
[0144] 试验例2 :X射线衍射分析
[0145] 对在实施例1、实施例2及比较例1至比较例3中制备的多晶锂锰氧化物粒子进行 了 X射线衍射分析（D4Endeavor，布鲁克（Bruker)公司）。将结果呈现于以下表1中。
[0146] 表 1
[0147]

【权利要求】
1. 一种多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，由以下化学式1表示， 化学式1: Li (1+x)Mn(2_x_y_f)Al yM(f)0(4_z)， 在上述化学式1中，M为Na或包含Na的两种以上的混合元素，0彡x彡0. 2、0 < y 彡 0? 2、0 < f 彡 0? 2 及 0 彡 z 彡 0? 2〇
2. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，在所述化学式1中，f的 范围为0? 001彡f彡0? 03。
3. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，所述混合元素包含选自 由B、Co、V、La、Ti、Ni、Zr、Y及Ga组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合元素。
4. 根据权利要求3所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，在所述化学式1中，M为 Na，或M为Na和B的混合元素。
5. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，所述多晶锂锰氧化物粒 子为由平均结晶大小在152nm至300nm范围的两个以上的一次粒子凝聚而成的二次粒子形 〇
6. 根据权利要求5所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，所述二次粒子的平均粒 径（D5Q)的范围为5 y m至20 y m。
7. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，在所述多晶锂锰氧化物 粒子中，Na元素的含量为700ppm至3000ppm。
8. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，当对所述锂锰氧化物粒 子进行X射线衍射分析测定时，若将1(111)/1(111)峰值强度比定义为100%，则1(311)/ 1(111)为 40% 以上。
9. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，当对所述锂锰氧化物粒 子进行X射线衍射分析测定时，若将1(111)/1(111)峰值强度比定义为100%，则1(400)/ 1(111)为 40% 以上，1(440)/1(111)为 20% 以上。
10. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，当对所述锂锰氧化物粒 子进行X射线衍射分析测定时，所述锂锰氧化物粒子的（311)峰值的半高宽为0.3度以下。
11. 根据权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子，其特征在于，所述锂锰氧化物粒子的 比表面积为0. 5m2/g以下。
12. -种由以下化学式1表示的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，包括： 步骤（i)，获得包含多晶锰前体、锂前体及助烧剂的前体混合物；以及 步骤（ii)，对从所述步骤（i)中获得的前体混合物进行煅烧； 化学式1 : Li (1+x)Mn(2_x_y_f)Al yM(f)0(4_z)， 在上述化学式1中，M为Na或包含Na的两种以上的混合元素，0彡x彡0. 2、0 < y 彡 0? 2、0 < f 彡 0? 2 及 0 彡 z 彡 0? 2〇
13. 根据权利要求12所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述多晶 锂锰前体为由平均结晶大小在l〇〇nm至300nm范围的两个以上的一次粒子凝聚而成的二次 粒子形态。
14. 根据权利要求13所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述二次 粒子的平均粒径（D5Q)为9 y m至25 y m。
15. 根据权利要求14所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述二次 粒子的平均粒径（D5CI)为9 y m至15 y m。
16. 根据权利要求12所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述多晶 锰前体包含〇. 01重量百分比至10重量百分比的A1。
17. 根据权利要求16所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述多晶 锰前体包含（Mn(1_y)Aly) 304 (0 < y 彡 0. 2)。
18. 根据权利要求17所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述多晶 锰前体将选自由MnC03、Mn304、MnS04及Mn20 3组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合 物与铝化合物一同共沉淀而形成。
19. 根据权利要求18所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述铝化 合物为选自由A1S04、A1C1及八1勵3组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
20. 根据权利要求12所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述助烧 剂包含钠化合物。
21. 根据权利要求20所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述助烧 剂还包含选自由硼化合物、钴化合物、钒化合物、镧化合物、锆化合物、钇化合物及镓化合物 组成的组中的一种或它们中的两种以上的混合物。
22. 根据权利要求21所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述助烧 剂为钠化合物或钠化合物与硼化合物的混合物。
23. 根据权利要求20所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述钠化 合物为碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠或它们的两种以上的混合物。
24. 根据权利要求22所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述硼化 合物为选自由硼酸、四硼酸锂、氧化硼及硼酸铵组成的组中的一种或它们中的两种以上的 混合物。
25. 根据权利要求12所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，相对于多 晶锰前体的总重量，使用〇. 2重量百分比至2重量百分比的所述助烧剂。
26. 根据权利要求12所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，在700°C至 1000°C的温度下进行所述煅烧。
27. 根据权利要求12所述的多晶锂锰氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述锂前 体为选自由氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂及硝酸锂组成的组中的一种或它们中的两种 以上的混合物。
28. -种正极活性物质，其特征在于，包含如权利要求1所述的多晶锂锰氧化物粒子。
29. -种正极，其特征在于，包含如权利要求28所述的正极活性物质。
30. -种锂二次电池，其特征在于，包含如权利要求29所述的正极。
【文档编号】H01M10/052GK104507864SQ201480001950
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】郭益淳, 曹昇范, 蔡和锡 申请人:株式会社Lg化学