锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锆酸锂锂离子导体系列材料(主要为Li2ZrO3和Li 4Zr04)包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]传统化石燃料的枯竭以及环境污染的日益严重，使得新能源的开发迫在眉睫。而新能源电池的综合运用与动力化技术难关就体现在电动汽车动力电池的运用与技术难关上。锂离子电池被认为是能够实现动力电池的最有前途的能量储存体系之一，但是锂离子电池目前的能量密度与功率密度及安全性等方面还无法满足电动汽车的发展需要。正极材料作为锂离子电池中唯一提供锂离子的材料极大的限制锂离子电池的性能，因此开发具有高能量密度和高功率密度的安全的正极材料极为重要。三元层状正极材料因具有理论容量高、循环稳定性较好、造价较低、毒性较低等优点被认为是下一代锂离子电池最具潜力的正极材料之一。但是三元层状正极材料的循环稳定性不够好、倍率性能较差，这些因素制约了其在电动汽车上的广泛应用。目前改进三元层状正极材料性能的主要方法有表面包覆(即:在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料)、元素掺杂(如Al、Ru等金属元素)。这些方法在一定程度上可以提高循环稳定性和倍率性能(快速充放电性能)，但是还不足以满足电动汽车的要求，因此开发更有效的改性方法极为重要。锆酸锂无机锂离子导体系列材料(主要为Li2ZrOjP Li4ZrO4)是一类热稳定性极好并且具有较高的锂离子传输性能，如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应，还将会有利于锂离子的传输，从而极大提高锂离子电池的循环稳定性，特别是倍率性能。尽管有研究通过“后包覆”方法将Li2ZrO3包覆于正极材料表面，这些方法都需要首先制备正极材料，然后再将Li2Zr03包覆在正极材料表面。但是，这种“后包覆”方法制备的材料，包覆层与主相之间的结合力往往较差，并且包覆层厚度也不均匀，从而影响电化学性能，特别是高倍率性能。
【发明内容】
[0003]本发明提出了一种“同步锂化”法制备锆酸锂包覆锂离子电池三元正极材料的新方法，即错酸锂包覆层Li2ZrO3或Li 4Zr04与主相三元正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，该方法能够改善Li2ZrO3或Li 4Zr04与主相三元正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是倍率性能。
[0004]本发明提出的一种锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其特征在于采用水热法包覆，具体包括以下步骤:
[0005](I)草酸盐前驱体的制备:
[0006]按照x:y: (1-x-y)的摩尔配比将 NiSO4' CoS04、MnSO4^f 于 50mL 水中，其中X彡0.8，y彡0.4，使金属Ni离子、金属Co离子和金属Mn离子的总摩尔浓度为lmol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为lmol/L的H2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将H 2C204溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80°C烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为=NixCoyMn1 x yC204.2H20(x ^ 0.8, y ^ 0.4);
[0007](2) ZrO2包覆草酸盐前驱体的制备:
[0008]将步骤(I)得到的草酸盐前驱体500mg分散在1mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr: (Ni+Co+Mn) = α: 100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10% wt的Zr(OC4H9)J^无水乙醇溶液，其中I < α < 15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150?180°C下水热处理5?12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到Zr02包覆草酸盐前驱体；
[0009](3)锆酸锂包覆三元层状正极材料的制备:
[0010]按照L1: (Ni+Co+Mn) = (105+2 α )/100 或者 L1: (Ni+Co+Mn) = (105+4 a )/100 的摩尔比例，其中I彡α彡15，将步骤⑵制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下煅烧处理12?24小时，自然冷却至室温，得到Li2ZrO3或Li 421<)4包覆锂离子电池三元层状正极材料。
[0011]本发明提出的一种锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其特征在于采用直接搅拌法包覆，具体包括以下步骤:
[0012](I)草酸盐前驱体的制备:
[0013]按照x:y: (1-x-y)的摩尔配比将 NiSO4' CoS04、MnSO4^f 于 50mL 水中，其中X彡0.8，y彡0.4，使金属Ni离子、金属Co离子和金属Mn离子的摩尔浓度为lmol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为lmol/L的H2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将H #204溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80°C烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为=NixCoyMn1 x yC204.2H20(x彡0.8，y彡0.4);
[0014](2) ZrO2包覆草酸盐前驱体的制备:
[0015]将步骤(I)得到的草酸盐前驱体2g分散在25mL无水乙醇中，加入10 μ L?ImL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr: (Ni+Co+Mn) = α: 100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10% wt的Zr(OC4H9)J^无水乙醇溶液，其中I彡α彡15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25?75°C下300-700转速下搅拌24?72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到ZrO2包覆草酸盐前驱体；
[0016](3)锆酸锂包覆三元层状正极材料的制备:
[0017]按照L1: (Ni+Co+Mn) = (105+2 α )/100 或者 L1: (Ni+Co+Mn) = (105+4 a )/100 的摩尔比例，其中I彡α彡15，将步骤⑵制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下处理12?24小时，自然冷却至室温，得到Li2ZrO3S Li 4Zr04包覆包覆锂离子电池三元层状正极材料。
[0018]本发明的技术特点及有益效果:
[0019]本发明提出的制备方法为“同步锂化”的原位制备方法，即包覆层1^办03与主相三元层状正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，并通过改变原料比例，也成功将Li4ZrO4包覆于三元正极材料表面，这也是首次将Li 4Zr04用于正极材料的表面改性。
[0020]本发明的制备方法优点是:通过简单的共沉淀、同步锂化及高温固相烧结反应制备出了锆酸锂无机锂离子导体系列材料(主要为Li2ZrOjP Li 4Zr04)均匀包覆的三元层状正极材料。
[0021]本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
[0022]本发明方法制备的锆酸锂无机锂离子导体系列材料(主要为Li2ZrOjP Li 4Zr04)包覆的三元层状正极材料，与已有的未包覆的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高和改进。
【附图说明】
[0023]图1 (a)、(b)分别为本发明方法制备的Li2ZrO^ Li及04包覆三元层状正极材料的X射线衍射图。
[0024]图2 (a)、(b)分别为包覆Li2ZrO3和Li 4Zr04的与未包覆Li 2Zr03和Li 4Zr04的三元层状正极材料在5C(1000mA/g)电流密度下的放电比容量循环对比图。
[0025]图3 (a)、(b)分别为包覆Li2ZrO3和Li 4Zr04的与未包覆Li 2Zr03和Li 4Zr04的三元层状正极材料在不同倍率下的放电比容量循环对比图。
[0026]下面介绍本发明方法的实施例:
[0027]实施例一:
[0028](I)按照1:1:1的摩尔配比