电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法
【专利说明】电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法。
[0003]本发明还涉及一种电池，其包括所述的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。
【背景技术】
[0004]纳米二氧化钛氧化负极材料具有较高倍率性能、安全性能，但在充放电过程中较大的体积效应大大的削弱了其循环寿命，再者，纳米二氧化钛虽然具有优异的倍率性能但其比表面高首次效率低、加工性能差，中间相碳微球一直以来以其加工性能好、振实密度高而应用于锂离子电池负极材料，但由于其电位低在大电流充放电下容易产生锂晶枝刺穿隔膜而使电池短路内燃，造成安全隐患，如将二者有机的结合起来，利用中间相球的高振实、结构稳定性高的特性及纳米二氧化钛的大电流充放电能力，将纳米二氧化钛均匀的包覆在中间相碳微球内部，充分利用二者的协同效应，不失为一种合成高倍率、安全性高、长循环寿命锂离子电池用负极材料的解决方案。一方面包覆在碳微球内的纳米氧化物可以利用中间相的结构稳定性缓冲在充放电过程中造成的结构崩塌、体积膨胀效应，同时，包覆在中间相球内二氧化钛纳米颗粒避免了与电解液的直接接触，减小了副反应的发生，进而减少充放电循环过程中带来的不可逆容量损失，提高首次效率。
[0005]申请号为201110071827的专利公开了一种二氧化钛/碳复合纳米管的制备方法，制得的二氧化钛/碳复合纳米管循环稳定性好，倍率性能优异，但是比表面过高，能量密度低、加工性能差、不利于工业化电池极片工艺的制作。文献Characteristicsof mesocarbon microbeads generated from a coal tar pitch with addit1n ofmicro-alumina powder报道了一种内含Al的中间相碳微球的制作方法,实验XRD证实生成的中间相碳微球中内部含有Al元素，但并未对其电化学性能进行进一步测试。申请号为201110112449.3报道了一种合成二氧化钛/碳的复合锂离子电池负极材料的制作方法，但该方法使用大量有机溶剂，安全性较差，不适宜大规模工业化生产。
[0006]
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是实现了化学法合成了锂离子电池用二氧化钛与中间相复合的产物，客服了纳米二氧化钛作为锂离子电池负极材料比表面大，首效不高的缺点，及中间相碳微球大倍率下安全性较低的缺陷。
[0008]根据本发明的一个方面，其涉及一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料的制备方法，包括以下的步骤: 步骤(I):将低软化点浙青搅拌并加热至80~200°c，再将纳米二氧化钛、中间相碳微球中的一种或多种加入所述低软化点浙青中充分分散，同时加入一种或多种分散剂，充分搅拌 l-3h ；
步骤(2):将步骤(I)中所得的反应液以1.5~4°C /min的升温速率逐渐升温至350~480°C，然后保温 2h~12h ；
步骤(3):将步骤(2)中所得的化合物过滤，然后用喹啉、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种溶剂洗涤1-6小时，然后再次过滤；
步骤(4):将步骤(3)中所得的产物在60-200°C下干燥2-24h，得到初品；
步骤(5):将步骤(4)中所得的初品以300-600目振动过筛后得到生球产物；
步骤(6):将步骤(5)中所得的生球产物以1.5-4°C的升温速率在450-600°C空气或02气氛下进行一次碳化2-6h，接着在700-120(TC下，空气或N2气氛下再次碳化2_12h，最后得到二氧化钛/中间相微球复合材料。
[0009]所述的低软化点浙青为中温煤浙青、石油浙青或萘油调制浙青，并且所述的低软化点浙青的QI含量为0.1-4%。
[0010]所述的纳米二氧化钛为锐钛矿纳米二氧化钛、金红石型的纳米二氧化钛及板钛矿二氧化钛的一种或多种，形貌为颗粒状或棒状，其粒径为5~100nm ;所述的中间相碳微球粒径为6-25 μ m ;分散剂为烷基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、亚甲基双萘磺酸钠中的一种或多种。
[0011]所述的纳米二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，其粒径为30nm ;所述的中间相碳微球粒径为为10 μ m。
[0012]所述的步骤(3)中所使用的溶剂为喹啉，洗涤时间为2h。
[0013]所述的步骤(4)中干燥的温度为80°C，干燥的时间为12 h。
[0014]所述的步骤(7)中一次碳化的温度为550°C，时间为5h ;再次碳化的温度为900°C，时间为6h，其气氛为空气。
[0015]所述的步骤(I)中的搅拌的速率为200~700rmp。
[0016]根据本发明的另一方面，其涉及一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料，其通过上、所述的制备方法而制得，其中其粒径为2~50μπι ;中间相碳微球与二氧化钛的质量比为98:2~80:20ο
[0017]根据本发明的另一方面，其还涉及一种电池，其包括上述的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。
[0018]本发明所述的制备方法工艺简便可控性强，原料来源广泛，成本较低。本发明的锂离子复合二氧化钛/中间相微球复合金属氧化物具有容量高、倍率性能好、循环性能佳的优点。
[0019]
【附图说明】
[0020]图1为本发明的实施例1所得材料的电镜图。
[0021]图2为实施例1所得材料在0_3V、60mA/g测试条件下所示的比容量及循环性能。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]下面以具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0024]实施例1
将10g萘油调制的浙青(软化点82.5°C)以1.50C /min升温加热到120°C，在370rmp的搅拌速度下搅拌lh。然后，将质量百分比为2.5%的、粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米颗粒P25 (2.5g)以及1%的阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠(3.5g)加入到上述溶液中，充分搅拌2h。再以3.5°C/min升温至420°C，保温8h。接着过滤产物，用喹啉洗液洗涤2h后再次过滤，并于80°C下干燥15h。然后，得到的产物于350目振动过筛，过筛后产物600°C、N2下一次碳化2h，后 1000°C、空气气氛下再次碳化4h。最后，自然冷却得到二氧化钛中间相碳化品(16.2g)。
[0025]实施例2
将10g萘油调制的浙青(软化点82.5°C)以1.50C /min升温加热到120°C，在370rmp的搅拌速度下搅拌lh。然后，将质量百分比为5%，粒径为ΙΟμπι中间相碳微球(5g)、质量百分比为2.5%的、粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米颗粒P25 (2.5g)以及1%的阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠(3.5g)加入到上述溶液中，充分搅拌2h。再以3.50C /min升温至4200C，保温8h。接着过滤产物，用喹啉洗液洗涤2h后再次过滤，并于80°C下干燥15h。然后，得到的产物于350目振动过筛，过筛后产物于600°C、N2下一次碳化2h，1000°C、空气气氛下再次碳化4h。最后，自然冷却得到二氧化钛中间相碳化品(20.lg)。
[0026]实施例3
将10g萘油调制的浙青(软化点82.5°C)以1.50C /min升温加热到120°C，在370rmp的搅拌速度下搅拌lh。然后，将质量百分比为5%，粒径为6μπι的石墨化后的中间相碳微球(5g)、质量百分比为2.5%的、粒径为30nm锐钛矿二氧化钛纳米颗粒P25 (2.5g)以及1%的阴离子分散剂十二烷基苯磺酸钠(3.5g)加入到上述溶液中，充分搅拌2h。再以3.50C /min升温至420°C，保温8h。接着过滤产物，用喹啉洗液洗涤2h后再次过滤，并于80°C下干燥15h。然后，得到的产物于350目振动过筛，过筛后产物于600°C、N2下一次碳化2h后1000°C、空气气氛下再次碳化4h。最后，自然冷却得到二氧化钛中间相碳化品(18.2g)。
【主权项】
1.电池负极二氧化钛中间相微球复合材料及其制备方法，其特征在于包括以下的步骤: 步骤(I):将低软化点浙青搅拌并加热至80~200°c，再将纳米二氧化钛、中间相碳微球中的一种或多种加入所述低软化点浙青中充分分散，同时加入一种或多种分散剂，充分搅拌 l-3h ； 步骤(2):将步骤(I)中所得的反应液以1.5~4°C /min的升温速率逐渐升温至350~480°C，然后保温 2h~12h ； 步骤(3):将步骤(2)中所得的化合物过滤，然后用喹啉、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种溶剂洗涤1-6小时，然后再次过滤； 步骤(4):将步骤(3)中所得的产物在60-200°C下干燥2-24h，得到初品； 步骤(5):将步骤(4)中所得的初品以300-600目振动过筛后得到生球产物； 步骤(6):将步骤(5)中所得的生球产物以1.5-4°C的升温速率在450-600°C空气或O2气氛下进行一次碳化2-6h，接着在700-120(TC下，空气或队气氛下再次碳化2_12h，最后得到二氧化钛/中间相微球复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的低软化点浙青为中温煤浙青、石油浙青或萘油调制浙青，并且所述的低软化点浙青的QI含量为0.1-4%。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛为锐钛矿纳米二氧化钛、金红石型的纳米二氧化钛及板钛矿二氧化钛的一种或多种，形貌为颗粒状或棒状，其粒径为5~100nm ;所述的中间相碳微球粒径为6_25 μ m ;分散剂为烷基磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪酸钠、亚甲基双萘磺酸钠中的一种或多种。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的纳米二氧化钛为锐钛矿二氧化钛，其粒径为30nm ;所述的中间相碳微球粒径为为10 μ m。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中所使用的溶剂为喹啉，洗涤时间为2h。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中干燥的温度为80°C，干燥的时间为12 h。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(7)中一次碳化的温度为550°C，时间为5h ;再次碳化的温度为900°C，时间为6h，其气氛为空气。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中的搅拌的速率为200?700rmpo9.一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料,其通过如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法而制得，其中其粒径为2~50μπι;中间相碳微球与二氧化钛的质量比为 98:2~80:20ο10.一种电池，其包括如权利要求9所述的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料的制备方法，其包括在沥青球化过程中加入纳米级二氧化钛粉末及中间相碳微球中的一种或多种后经碳化制得。本发明还涉及通过上述方法制得的锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料。本发明还涉及包括所述锂离子电池负极二氧化钛/中间相微球复合材料的电池。
【IPC分类】H01M4/36, H01M4/13, H01M4/04, H01M4/139, H01M10/0525
【公开号】CN105047860
【申请号】CN201410800046
【发明人】汤占磊, 李念民, 张殿浩, 乔永民, 丁晓阳, 李在峰
【申请人】上海杉杉科技有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年12月19日