L氨水搅拌并超声分散。按照Zr: (Ni+Co+Mn) = 10:100的摩尔比例，加入浓度为10% wt的Zr (OC4H9) 4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将该混合液在75°C下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到ZrO2包覆草酸盐前驱体；
[0052](3)锆酸锂包覆LiNia4Coa3Mna3O2的制备:按照100:107或者100:109的摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在800°C下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到Li2ZrO3S Li 4Zr04包覆锂离子电池三元层状正极材料。
[0053]实施例七:
[0054](I)按照5:3:2的摩尔配比将NiS04、CoS04、MnS04溶于50mL水中，使金属Ni离子、金属Co离子和金属Mn离子的总摩尔浓度为lmol/L，得到金属离子混合溶液。再配置Imol/L的H2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将H2C2O4S液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；
[0055](2) ZrO2包覆草酸盐前驱体的合成:称取上述得到的草酸盐前驱体500mg分散在1mL无水乙醇中，搅拌并超声分散。按照Zr: (Ni+Co+Mn) = 10:100的摩尔比例，加入浓度为10% wt的Zr (OC4H9) 4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180°C下处理5小时，自然冷却后，离心洗涤80°C干燥。
[0056](3)锆酸锂包覆 LiNia 333Coa333Mnll333O^制备:按照 100:125 或者 100:145 的摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在700°C下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到Li2ZrO3S Li 4Zr04包覆锂离子电池三元层状正极材料。
[0057]实施例八:
[0058](I)按照8:1:1的摩尔配比将NiS04、CoS04、MnS04溶于50mL水中，使金属Ni离子、金属Co离子和金属Mn离子的总摩尔浓度为lmol/L，得到金属离子混合溶液。再配置Imol/L的H2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将H2C2O4S液加入金属离子混合溶液中，立即产生大量沉淀，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗2次，置于80°C烘箱中干燥12小时，即得到草酸盐前驱体；
[0059](2) ZrO2包覆草酸盐前驱体的合成:称取上述得到的草酸盐前驱体2g分散在25mL无水乙醇中加入0.7mL氨水搅拌并超声分散。按照Zr: (Ni+Co+Mn) = 10:100的摩尔比例，加入浓度为10% wt的Zr (OC4H9) 4的无水乙醇溶液，搅拌分散均匀。然后将该混合液在60°C下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到ZrO2包覆草酸盐前驱体；
[0060](3)锆酸锂包覆LiNiasCoa^na12的制备:按照100:125或者100:145的摩尔配比将上述制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨混匀，置于马弗炉中，以5°C /min的升温速率，在700°C下处理12小时，自然冷却至室温后即可得到Li2ZrO3S Li 4Zr04包覆锂离子电池三元层状正极材料。
【主权项】
1.一种锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其特征在于，采用水热法包覆，具体包括以下步骤: (1)草酸盐前驱体的制备: 按照x:y: (1-x-y)的摩尔配比将NiS04、CoSO4, MnSO4S于50mL水中，其中X彡0.8，y彡0.4，使金属Ni离子、金属Co离子和金属Mn离子的总摩尔浓度为lmol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为lmol/L的H2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将H 2C204溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80°C烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为=NixCoyMn1 x yC204.2H20(x ^ 0.8, y ^ 0.4); (2)ZrO2包覆草酸盐前驱体的制备: 将步骤(I)得到的草酸盐前驱体500mg分散在1mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr: (Ni+Co+Mn) = α: 100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10% wt的Zr(OC4H9)J^无水乙醇溶液，其中I < α < 15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150?180°C下水热处理5?12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到Zr02包覆草酸盐前驱体； (3)锆酸锂包覆三元层状正极材料的制备:按照 L1: (Ni+Co+Mn) = (105+2 α )/100 或者 L1: (Ni+Co+Mn) = (105+4 α )/100 的摩尔比例，其中I彡α彡15，将步骤⑵制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下煅烧处理12?24小时，自然冷却至室温，得到Li2ZrO3或Li 421<)4包覆锂离子电池三元层状正极材料。2.一种锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，其特征在于，采用直接搅拌法包覆，具体包括以下步骤: (1)草酸盐前驱体的制备: 按照x:y: (1-x-y)的摩尔配比将NiS04、CoSO4, MnSO4S于50mL水中，其中X彡0.8，y彡0.4，使金属Ni离子、金属Co离子和金属Mn离子的摩尔浓度为lmol/L，得到金属离子混合溶液，再配置摩尔浓度为lmol/L的H2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将H #204溶液加入到金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80°C烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为=NixCoyMn1 x yC204.2H20(x彡0.8，y彡0.4); (2)ZrO2包覆草酸盐前驱体的制备: 将步骤(I)得到的草酸盐前驱体2g分散在25mL无水乙醇中，加入10 μ L?ImL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr: (Ni+Co+Mn) = α: 100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10% wt的Zr(OC4H9)J^无水乙醇溶液，其中I彡α彡15，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25?75°C下300-700转速下搅拌24?72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80°C下干燥12小时，得到ZrO2包覆草酸盐前驱体； (3)锆酸锂包覆三元层状正极材料的制备:按照 L1: (Ni+Co+Mn) = (105+2 α )/100 或者 L1: (Ni+Co+Mn) = (105+4 α )/100 的摩尔比例，其中I彡α彡15，将步骤⑵制备的草酸盐前驱体与L1H^H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3?5°C /min的升温速率，在700?1000°C下处理12?24小时，自然冷却至室温，得到Li2ZrO3或Li 4Zr04包覆包覆锂离子电池三元层状正极材料。
【专利摘要】本发明涉及锆酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。本方法采用水热法包覆或采用常温搅拌法包覆，具体包括三个步骤：草酸盐前驱体的制备、ZrO2包覆草酸盐前驱体的制备和锆酸锂包覆三元层状正极材料的制备。该方法能够改善包覆层Li2ZrO3或Li4ZrO4与主相三元正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，使锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是倍率性能。本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本方法具有反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
【IPC分类】H01M4/485, H01M4/36
【公开号】CN105047864
【申请号】CN201510312734
【发明人】刘向峰, 张继成, 胡中波
【申请人】中国科学院大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月9日