一种硫碳复合材料及其制备方法
【专利说明】
[0001](一)
技术领域
本发明属于电池技术和新能源材料技术领域，具体涉及一种硫碳复合材料及其制备方法。
[0002](二)
【背景技术】
当前通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展，对电池的性能提出了越来越高的要求，发展具有高比能量、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的意义。而单质硫的理论比容量为1672 mAh/g，且以单质硫为正极、金属锂为负极构成的锂硫电池，其理论能量密度高达2600 ffh/kgo同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好等优点。此外，一般的锂离子电池过充电时正极易析出氧，会氧化电解液，因此存在安全隐患，而硫正极不含氧元素，不会出现此类问题。安全方面更具有优势。因此被认为目前最有前景的下一代高能量二次电池之一。
[0003]而在电池体系中，理想的电极活性材料应具有良好的电子导电性，使其参与氧化还原反应的电子能流畅地输入与输出。同时，电极材料在循环过程中尽可能保持稳定和较小的体积膨胀，以确保电池体系的循环稳定性。但硫正极材料存在着一些不容忽视的问题，这限制了其进一步的应用。一、单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体(5X10 3° S/cm, 25 °C)，在实际应用时一般需要加入大量的导电剂，这很大程度上降低了电极整体的比容量。二、硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液中，造成活性物质大量流失，还会导致电解液粘度变大，离子迀移速率下降，这些都会加速电极容量的衰减。三、部分溶解的多硫化锂扩散至负极还会与锂发生自放电反应，造成“穿梭效应”，从而使电池充放电效率降低。四、生成的最终产物Li2S是不导电的，在充放电过程中不断地沉积在硫电极的表面，造成了材料的团聚，阻碍了离子迀移和电荷传输，破坏了电极结构，降低了电池的电化学性能。
[0004]为了解决这些问题，目前所采用的改性方法包括(I)设计新颖的硫正极结构，添加高比表面积的导电碳材料(Kicinski ff, Szala M, Bystrzejewski M.Carbon, 2014, 68,12 ； Lee J Tj Zhao Y Y，Kim H.Journal of Power Sources, 2014，248，752 ；MorenoNj Caballero A，Hernan Lj Carbon, 2014，70，241.)以及导电性良好的聚合物(Zhou ffDj Yu Y C， Chen H， Journal of the American Chemical Society, 2013， 135， 16736 ；Zhang Y G，Zhao Y，Doan T N Lj Solid State 1nics, 2013，238，30 ；ffu F，Chen JZj Chen R J，Journal of Physical Chemistry C，2011，115，6057.)，以确保复合材料良好的导电性以及活性物质在基体材料上的高度分散；(2)选用适当的制备复合材料的方法，以获得分散均匀的硫基复合材料；(3)优化其电解液的组成(Jin Z Q，Xie K，HongX B，Acta Chim.Sin., 2014，72，11 ；X1ng S Zj Xie K，Diao Y，Journal of PowerSources, 2014，246，840.)，不同的电解液体系及其锂盐浓度变化对硫电极性能的影响很大，同等条件下，硫电极在碳酸酯类难溶性溶剂的电解液中表现出稳定的循环性能，而在醚类易溶性溶剂的电解液中具有高容量的优势，但其循环性能偏差。除溶剂外，锂盐(如LiTFSI)浓度的影响也很明显，高浓度的锂盐通过同离子效应和高粘度来抑制多硫化物的溶解，同时抑制锂枝晶的生长及锂负极的形变，提高整体的库伦效率。(4)采取相应策略保护锂负极，防止其腐蚀等。一方面可以通过电解液添加剂来影响锂负极的表面状态和SEI膜的形成。形成的SEI膜可有助于稳定锂负极的表面结构；另一方面，采用聚合物高分子、金属Pt以及陶瓷/聚合物多功能复合膜(如LISICON和LiPON等)进行表面修饰，也可削弱穿梭效应并减缓锂负极在循环过程中表面结构的显著变化。总之，这些改进手段在一定程度上提高了硫的利用率，但未能从根本上解决多硫化物溶解穿梭问题，锂硫电池的性能仍有待进一步提尚。
[0005]基于上述分析，本发明的目的是要解决现有的锂硫电池正极复合材料的循环稳定性差的技术问题。一方面采用具有较高的比表面积、优良的导电性以及较强的介孔/微孔吸附能力的导电碳作为导电剂，来提高材料的导电性；另一方面通过控制化学反应生成的纳米级的硫颗粒，降低离子、电子的传导距离，增加硫的利用率。纳米级的硫颗粒，为锂硫电池充放电过程中发生的体积膨胀提供了空间。
[0006](三)
【发明内容】
本发明提供了一种硫碳复合材料及其制备方法，利用气相沉淀法制备出分散均匀的硫碳复合材料，并将其均匀地负载到导电炭黑的孔中，有效地提高了整个电极的导电性和均匀性，此外，限制了多硫化物的溶解，提高了复合材料的循环稳定性。因此该复合材料具有广泛的应用前景。
[0007]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种硫碳复合材料，其特殊之处在于:将纳米级硫颗粒原位负载到导电碳的孔中制备
ntjD
[0008]本发明的硫碳复合材料，硫碳复合材料中含硫量为40% - 80% (质量)。
[0009]本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(O常温下，将导电碳溶于无水乙醇中，形成浓度为2-3.5 g/L的溶液；
(2)将多硫化钠加入到上述溶液中，使多硫化钠溶液的浓度为10- 60 g/L;
(3)将上述分散后的溶液置于50-80°(:的恒温加热搅拌器中加热搅拌，搅拌至干燥，并转移到研钵中研磨成粉末；
(4)将该混合粉末置于布满小孔的容器中，置于盛满浓盐酸的圆底烧瓶的瓶口；将圆底烧瓶置于油浴锅中，组装成回流装置，于55 °C回流；
(5)气相沉淀法反应结束后，将上述生成物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤至溶液呈中性，真空干燥，得到硫碳复合材料；
(6)将上述复合材料转移至充满高纯氩气的聚四氟乙烯反应釜中，在Ar保护下加热至155 °C，并保温一段时间，自然冷却后既得硫-碳复合材料。
[0010]本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，所述的导电炭黑可以是微孔碳、介孔碳、碳纳米纤维、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或者几种混合物。
[0011]本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，所述的酸可以是HC00H、HCl、HN03、CH3COOH 中的一种。
[0012]本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，所述的油浴温度可以是50-80 °C，油浴时间为36 - 48 ho
[0013]本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，热处理时间可以是8 - 12h0
[0014]本发明的新型二次电池正极硫碳复合材料的制备方法，多硫化钠为Na2Sx, Na2SO3,Na2S2O3中的至少一种，其中其中x=4-6。
[0015]一种锂硫二次电池硫基复合正极材料为正极活性物质，金属锂和锂合金为负极，与有机电解质组成锂二次电池。
[0016]采用本发明方法制备的一种硫基复合正极材料应用在锂二次电池中，测试方法如下:
正极材料的制备是将所制备的硫/碳复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PTFE按照质量比80:10:10称取后置于10 ml坩祸中，搅匀后用少量的无水乙醇作溶剂，搅拌至粘稠状，然后转移至钢板上，反复碾压后冲成直径为8 _