一种含碳耐火材料结合剂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及结合剂的合成方法，特别是涉及一种新型含碳耐火材料结合剂的合成方法。
【背景技术】
[0002]耐火材料是指耐火温度不低于1580Γ的材料，多为无机非金属材料，这种材料可保持足够的理化性能稳定性而应用于加工行业所处的高温环境中。按照耐火材料的化学成分分类是耐火材料的最常见的分类方式。可划分出:娃石耐火材料、错娃酸盐耐火材料、镁质耐火材料、镁尖晶石质耐火材料、镁铬质耐火材料、镁白云石质耐火材料、白云石耐火材料、碳复合耐火材料。
[0003]耐火材料主要应用于冶金工业(炼铁、炼钢、乳钢、有色金属冶炼、炼焦)，以及硅酸盐、化工、机械、动力等工业部门应用的炉窑等热工设备；也是某些高温容器或设备，以及近代尖端工业(火箭、核热反应堆等)不可缺少的耐高温材料或零件，在工业的发展中是保证生产运行和技术发展必不可少的重要材料。
[0004]含S1、Al、Mg、Ca、Cr、Zr等元素的化合物与碳一起使用，形成含碳或碳质耐火材料。碳作为关键元素被应用在碳质或石墨质耐火砖或耐火大件中，加入碳后渗透深度减小从而损坏减轻，同时通过提高导热率和降低热膨胀改善了抗热震性。
[0005]树脂及焦油沥青等被用作含碳耐火材料的结合剂，它影响耐火材料的强度及耐侵蚀性。作为耐火材料的结合剂，沥青和树脂混合物在实际使用中于800-1700°C之间加热，结合剂在加热时分解，其中一部分成为气相排出，其排出经过的路线就成为开口气孔。为了控制开口气孔就要减少气体产生量，提高碳化率。沥青在低温下就完成石墨化，但在沥青所形成石墨化层状之间存在气孔，比树脂形成的碳气孔多且不致密；树脂碳化后生成的碳三维网状结构，气孔少但耐氧化性差，残炭较低。
[0006]目前，国内碳质耐火材料生产中普遍采用改质沥青或中温沥青作固体结合剂，这种结合剂存在β树脂含量低、粘结性能差，残碳率低和软化点低等缺点，影响碳质耐火材料的理化性能和使用效果。由于其指标性能的差异己越来越不能满足真需要，迫切需要研发国产高性能沥青结合剂。煤沥青是焦油加工中的大宗产品，其产率为煤焦油的54%?56%，其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工来说都非常重要，提高沥青产品的附加值也是提高煤焦油深加工企业效益至关重要的发展方向。在此背景下，生产高软化点的含碳耐火材料结合剂成为目前亟待解决的课题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题在于克服上述含碳耐火材料结合剂的缺点，提供一种软化点高、残碳量高、苯并[a]芘含量低且不会产生结团现象的含碳耐火材料结合剂的合成方法。
[0008]解决上述技术问题所采用的方案是由下述步骤组成:
[0009]1、原料净化
[0010]将沥青与稀释剂、助滤剂按质量比为1:0.2?5.0:0.01?0.2混合均匀后加入热过滤釜内的滤网上，升温至80?200°C，用氮气加压过滤，压力控制在0.1?0.4MPa，得到净化沥青。
[0011]上述的沥青为中温沥青或高温沥青；稀释剂为萘油、甲苯、煤油中的任意一种，助滤剂为硅藻土、细砂、珍珠粉、酸性白土、氧化镁中的任意一种。
[0012]2、减压缩聚
[0013]将步骤1得到的净化沥青加入反应釜中，在温度为230?390°C、真空度为0.060?0.096MPa下恒温搅拌反应30?60分钟，得到含碳耐火材料结合剂。
[0014]上述步骤1中，优选将沥青与稀释齐丨J、助滤剂按质量比为1:0.5?1.5:0.01?0.10混合均匀后加入热过滤釜内的滤网上，升温至110?150°C，用氮气加压过滤，压力控制在0.2?0.3MPa，得到净化沥青，其中所述滤网的目数优选为1500?2000目。
[0015]上述步骤2中，优选将步骤1得到的净化沥青先制备成改性沥青再加入反应釜中，在温度为230?390 °C、真空度为0.060?0.096MPa下恒温搅拌反应30?60分钟，得到含碳耐火材料结合剂。
[0016]本发明的步骤2中，进一步优选将净化沥青或改性沥青加入反应釜中，在温度为290?370 °C、真空度为0.075?0.096MPa下恒温搅拌反应30?60分钟，得到含碳耐火材料结合剂；最佳选择将净化沥青或改性沥青加入反应釜中，在温度为330?360°C、真空度为0.090?0.096MPa下恒温搅拌反应60分钟，得到含碳耐火材料结合剂。
[0017]上述改性沥青的制备方法为:将净化沥青与已熔化的酚类化合物、醛类化合物按质量比为1:0.03?0.2:0.1?0.3混合，所得混合物在搅拌状态下加热至80?160°C，再加入净化沥青质量0.3%?3%的酸，恒温反应120?210分钟，然后在150?240°C下蒸馏60?120分钟，得到改性沥青。
[0018]上述改性沥青的制备方法优选为:将净化沥青与已熔化的酚类化合物、醛类化合物按质量比为1:0.08?0.2:0.15?0.2混合，所得混合物在搅拌状态下加热至120?140°C，再加入净化沥青质量1 %?2.5%的酸，恒温反应150?210分钟，然后在180?220°C下蒸馏60?120分钟，得到改性沥青。
[0019]上述的酚类化合物为苯酚或对苯二酚；醛类化合物为质量分数为37%的甲醛水溶液或聚合度为8?100的多聚甲醛；酸为浓硫酸、浓盐酸或市售磷酸。
[0020]本发明采用沥青为原料，将沥青热过滤后得到的净化沥青直接进行减压缩聚或者将净化沥青与酚醛缩合反应后再进一步减压缩聚，制备成软化点高于235°C、结焦值高于75%、QI低于20%和苯并[a]芘含量低于300ppm的含碳耐火材料结合剂，其中酚醛化合物在沥青基体上合成酸醛-沥青缩合产物可进一步提高耐火材料的抗氧化性、结构韧性和高温性能，且成本低，对环境污染小。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0022]下面实施例所制备的净化沥青、改性沥青以及含碳耐火材料结合剂按照GB/T2293-1997《焦化固体类产品喹啉不溶物试验方法》进行喹啉不溶物含量测试；按照GB/T8727-2008《煤沥青类产品结焦值的测定方法》进行结焦值的测定；采用针入法测定软化点，具体测定方法如下:将待测样品磨成粉末状，然后称取5?7g样品放入试管中(长约18cm，直径约1.5cm,带侧通气管)，待盐浴融化后(约180°C )，再将试管置于装有盐浴的钢杯中，用万能夹固定，插上电源，调节控温仪以2?3°C /min的速率升温，用1mm粗细的钢针插入样品管，在没到达样品软化点之前，样品还是粉末状态，温度每增加10°C记录一次；样品成硬块后，温度每增加2°C钢针插入样品管感觉样品软化状态，当钢针插入样品管有柔软感觉时，温度每增加2°C进行测定，当钢针插入后，样品整体有柔软感觉，并且可以轻松插入样品底部，即为样品软化点；粘结强度测试方法:将样品磨成粉末状，过120目筛；筛下的样品和骨料按照质量比1: 3混合均匀，将混合料100°C真空干燥12小时，干燥后的混合料放入干燥器内，待冷却后称取3g样品用压片机在20MPa下压片，将压好的样片放置于管式炉内，在氮气保护下由室温升至300°C，恒温焙烧10h，降温至100°C下取出样片，放置冷却，用数显万能强度测试仪测试抗弯强度(即粘结强度)；苯并[a]芘含量采用紫外分光光度计根据“聚乙二醇改性脱除煤沥青中3，4-苯并芘”(廖志远，孙昱等。燃料与化工，2014，45 (4) =37-39,42)中公开的方法进行测定。
[0023]实施例1
[0024]1、原料净化
[0025]将400g中温沥青与400g萘油、25g酸性白土混合均匀，其中中温沥青与萘油、酸性白土的质量比为1:1:0.0625，所得混合物装入铺设有2000目滤网的1500mL热过滤釜内，升温至120°C，通入氮气加压过滤，压力控制在0.2MPa，得到净化沥青。
[0026]2、减压缩聚
[0027]将150g净化沥青、12g已熔化的苯酚和28g质量分数为37 %的甲醛水溶液混合均匀，其中净化沥青与苯酚、甲醛水溶液的质量比为1:0.08:0.19，所得混合物在搅拌状态下加热至140°C，再加入2g浓盐酸(质量分数为37.5% )，恒温反应140分钟，然后升温至190°C，常压蒸馏60分钟，得到改性沥青。
[0028]将100g改性沥青加入反应釜中，加热至100°C后开始300转/分钟搅拌，继续加热至温度达到330°C后，调节真空度为0.0SOMPa,恒温搅拌反应40分钟，得到含碳耐火材料结合剂，其软化点为285°C、QI含量为10.80%、结焦值为81.2%、苯并[a]芘含量为49ppm、粘结强度为7.9MPa。
[0029]实施例2
[0030]1、原料净化
[0031 ] 将400g中温沥青与277g甲苯、15g珍珠粉混合均匀，其中中温沥青与甲苯、珍珠粉的质量比为1:0.7:0.0375，所得混合物装入铺设有2000目滤网的1500mL热过滤釜内，升温至120°C，通入氮气加压过滤，压力控制在0.2MPa，得到净化沥青。
[0032]2、减压缩聚
[0033]将150g净化沥青、12g已熔化的苯酚和28g质量分数为37 %的甲醛水溶液混合均匀，其中净化沥青与苯酚、甲醛水溶液的质量比为1:0.08:0.19，所得混合物在搅拌状态下加热至140°C，再加入2g浓盐酸(质量分数为37.5% )，恒温反应180分钟，然后升温至180°C，常压蒸馏60分钟，得到改性沥青。
[0034]将100g改性沥青加入反应釜中，加热至100°C后开始300转/分钟搅拌，继续加热至温度达到360°C后，调节真空度为0.092MPa，恒温搅拌反应60分钟，得到含碳耐火材料结合剂，其软化点为340°C、QI含量为19.87%、结焦值为85.1%、苯并[a]芘含量为33ppm、粘结强度为6.9MPa。
[0035]