生产富含碳的生物质材料的方法
【专利说明】生产富含碳的生物质材料的方法
[0001] 本发明设及生产富含碳的生物质材料的方法、由此获得的富含碳的生物质W及其 用途。
[0002] 已被广泛接受的事实是，由于有限的资源及其对气候改变的影响，目前的化石碳 基能量经济必须改变。目前，正在研究并且已经部分建立了对可再生能源如风、太阳能或生 物质的不同策略。当将生物质考虑为能量载体的来源时，必须区分主要用于运输业的液体 生物燃料（生物柴油等）与主要用于热和电力应用的固体生物燃料（生物质煤、粒料等） (化ubauer,ChemieIng.Technik2011，83, 1880-1889)。对于固体生物燃料的情况而言， 一些年W前已将未处理的木质粒料（所谓的"白色粒料"）引入（家用）市场，其由国际能 源署很好地进行了回顾（Maurizioetal.,IEABioenergy,Task40,November2011)。因 此，采取了所需的法律和规章措施如分类和工业标准，W使燃料和燃烧单元兼容，相应的生 产线和基础设施也是如此。
[0003] 目前商业上由木材可获得的白色粒料的公知限制和内在缺点能够尤其在它们的 排放行为和它们的一般性质特性方面看出：
[0004] 1.在储存和自身诱导的加热期间形成一氧化碳。 阳0化]2.释放其它挥发性有机化合物（VOC)，其鉴于健康、安全和环境化沈）问题是有问 题的。
[0006] 3.白色粒料的差的机械强度和成型稳定性导致处理困难。例如，由于摩擦形成粉 尘残余物，尤其在储存和运输期间导致粉尘爆炸等的风险。
[0007] 4.白色粒料对水分和湿度高度敏感，导致溶胀和/或崩解。因此，使储存和运输复 杂化。
[0008] 5.白色粒料具有约550-650kg/m3的低的堆密度。白色粒料的"低位热值"（LHV) (LHV= 16-18MJ/kg)相当于未经处理的未经干燥的木材的所述值。因此，能量密度（单位 体积的LHV)低。
[0009] 6.包含弹性纤维的白色粒料的稠度使其不能研磨且使它们不可用于大规模或工 业上的燃烧粉尘的燃烧器应用。
[0010] 一些上述缺点的解决方案处于研究中并且在运点上基本上遵循W下=种不同途 径：
[0011] -蒸汽处理或蒸汽爆破（S巧 W12]-烘赔灯F)，和 阳01引-水热碳化（HTC)
[0014] 所有上述技术都包括（水）热处理，W破坏由纤维素、半纤维素（肥）和木质素构 成的天然木质纤维素生物质的整体结构。
[0015] 在该转化过程中，取决于加工条件，使所述S种主要成分中化学上最不稳定的肥 降解至一定程度。HC主要经由其单体、尤其是戊糖如木聚糖降解，所述木聚糖立即进一步降 解成无危害的化合物。在热解条件下加热生物质时测定化合物如醒（甲醒、乙醒、己醒、戊 醒等）、巧喃衍生物巧-径甲基巧喃甲醒（HMF)、巧喃甲醒（即）等）、酪（衍生物）（愈创木 酪、下香酪等）W及Ci-Ce簇酸（甲酸、乙酸等）和Ci-Ce醇（如甲醇）的形成。运些化合物 的有毒的特性是公知的，部分地具有来自长期暴露的明显的负面影响。甚至已发现运些分 子中的一些在美国环境保护署巧PA)的189种危险空气污染物（HA巧的列表上，例如甲醇、 甲醒、乙醒、丙締酸和酪（仅举出几个突出的污染物）。还已知运些化合物的一些进一步降 解成其它的甚至更多健康有关的化合物，如Cl4醒和C1 4簇酸，其构成一些经热处理的生物 质样品的特有的令人反感的气味。
[0016] 所有上述技术（SE、HTC和T巧都针对主要木材组分的理化分解，W使得W增加的 能量密度更好地获得产物，由此考虑总质量损失。
[0017] 烘赔通常被称为生物质热解的溫和形式，因为溫度典型地在介于200和320°C之 间的范围。烘赔通常在大气压下并且在不存在氧气下进行。烘赔设备是商业上可获得的， 例如通过Kusters-Zima。在烘赔期间，挥发性和可燃性气体燃烧W产生一些过程能量。然 而，产物仍然具有明显的气味，甚至在环境溫度储存时也是如此。
[0018] 水热碳化（HTC)是用于在升高的溫度和压力下在水存在下任选使用酸催化剂转 化生物质的技术。避免氧气的存在。水热碳化的褐煤类型的产物在储存时也形成相当的气 味。在生产过程中，产生大份额的有害物质并且主要保留在废水中或者与饱和蒸汽一起释 放至空气中。需要废水和废气的复杂纯化。
[0019] 蒸汽爆破技术是指在升高的溫度和压力的蒸汽处理，其中在处理之后，使反应容 器突然降压，从而（i)破坏（脱纤化）多糖-木质素网络的物理完整性，和（ii)清空反应 容器。在蒸汽处理期间，突然的压力释放产生大量挥发性HC降解产物W及不可压缩物。与 烘赔相比，蒸汽爆破技术在反应中的明显较高的水含量下驱动，使得大量不想要的物质最 终处于放空的水蒸汽/水中。典型地，一些恶臭的VOC被捕集在固体产物中，其在储存时缓 慢散发。
[0020] 上述方法中的每一种都在严格排除氧气下进行，W防止燃烧过程（产生二氧化碳 和热），运又会导致最终产物中的期望的碳的直接损失。
[0021] 尽管在本领域有大量研究努力，但是仍未认识到与运些技术相关的不利之处，特 别是关于环境和经济问题方面。
[0022] 尽管事实是一些在（水）热处理期间产生的化合物促成严重的技术和服E问题， 但是仍完全疏忽了有害物质的形成和因此在生产和下游加工时的排放。此外，通常出现的 常规固体生物燃料的令人不愉快的味道在最终用户储存处也成为问题。
[0023] 鉴于用于生产富含碳的生物质材料的已知技术的上述缺点，本发明的目的在于提 供用于生产富含碳的生物质材料的方法，所述方法具有改进的能量平衡，且减少产生（特 别是有害的）有机副产物，其中所获得材料显示出优良的质量。
[0024] 令人惊讶地发现，在部分氧化条件下木质纤维素材料的（水）热处理导致减少形 成有害的VOC和导致令人不愉快的气味的其它有机化合物。此外，已发现运样制备的产物 具有改进的性质特性。
[00巧]另一方面，通过部分氧化产生的热可W直接在反应容器内使用，由此改进反应的 总能量平衡。
[00%]因此，在第一方面，本发明设及生产富含碳的生物质材料的方法，包括W下步骤： [0027] (i)提供木质纤维素材料作为起始原料，
[0028] (ii)使所述起始原料在反应容器中于升高的溫度在部分氧化条件下经受处理，
[0029] (iii)打开所述反应容器，和
[0030] (iv)任选地从反应混合物中分离固体产物。
[0031] 生物质是来自活的或当前活的有机体的生物材料，优选是指植物或来源于植物的 材料。本发明设及与用作起始原料的生物质相比富集（即增加）产物的碳含量（碳的质量 /总质量）的方法。
[0032] 作为起始原料，使用木质纤维素材料。木质纤维素起始原料优选来源于维管植物 并且尤其是木质纤维素木质材料、玉米、賴杆、绿色植物（例如草、叶）、废纸、藻类或它们的 混合物。在优选的实施方案中，根据本发明方法中所使用的起始原料为木质纤维素木质材 料如银末等。本发明中所使用的木质纤维素起始原料可W具有约10-70重量％、优选10-45 重量％或30-70重量％、最优选10-45重量％的残余水分。木质纤维素起始原料优选呈具 有0. 2-lOOmm、优选0. 5-50mm、更优选0. 5-5mm尺寸的细碎颗粒的形式。
[0033] 步骤（ii)在升高的溫度进行，运意味着在高于室溫（25°C)的溫度。在优选的实施 方案中，步骤（ii)中的溫度、优选最高溫度在120至320°C、优选150至280°C、更优选180 至250°C范围内。优选W约10-120°C/min、优选IO-IOCTC/min的速率加热反应混合物。
[0034] 最大反应压力优选为1至100己绝对压力，优选1至50己绝对压力，更优选1至 45己绝对压力，最优选2至45己绝对压力，其中1己绝对压力意味着大气压条件。
[0035] 反应时间优选为2至500min，优选2-300min，更优选2-40min。
[0036] 步骤（ii)在部分氧化条件下进行。本文中所使用的"部分氧化条件"是指存在亚 化学计量量的氧气，条件是完全燃烧木质纤维素材料（即完全燃烧成C〇2)需要化学计量量 的氧气。步骤（ii)优选在氧气、包含氧气的气体、氧气给体及它们的混合物存在下进行，尤 其优选的是氧气和包含氧气的气体如大气。氧气给体可W为在化学或热处理之后释放氧气 (〇2)的化合物如过氧化物，尤其是过氧化氨或其水溶液。优选地，步骤（ii)在来源于空气 的氧气存在下进行。
[0037] 在优选的实施方案中，步骤（ii)