专利名称：：使用碳酸亚铁吸收剂除硫的制作方法使用碳酸亚铁吸收剂除硫发明背景1.发明领域本发明涉及可用于从多种流体、特别是从液态和气态的烃和二氧化碳中除去含硫化合物的吸收剂组合物。该吸收剂主要包括碳酸亚铁，希望该碳酸亚铁来自矿物菱铁矿，用于从气态烃流、轻质液体烃流如天然气液体("NGL")、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气体、埋填场气体、地热气等物流中除去硫化氢、硫醇、二甲基二硫醚和其它含硫化合物。本发明还揭示了制造该吸收剂和将该吸收剂用于除硫的方法。2.相关技术说明因为含硫化合物的有害性、毒性和腐蚀性，已经揭示了许多不同的产品和方法用于从液态和气态物流中除去这类化合物。一种可商购的产品是811!^\丁11￡八丁@微粒反应物，据说该物质可用于除去一些气体和液体中的硫化氢和其它含硫污染物，所述气体和液体包括例如烃燃料和出售用于生产天然气的地热蒸汽等。SULFATREAT⑧是来自美国得克萨斯州的休斯顿和(以因袭形式)美国密苏里州切斯特菲尔德的气体脱硫设备联合公司(Houston,Texas,and,instylizedform,ofGasSweetenerAssociates,Inc.ofChesterfield,Missouri)的M-lL丄.C.的联邦注册商标。811!^^\丁11￡八丁@材料有专利配方，但是据信主要包含高表面积的氧化铁颗粒。海绵铁是另一种可商购的由分布在木屑上的氧化铁构成的材料，该材料可用于在工业过程中除硫。例如，在美国专利4,008,775、4,344，842、4，366，131、4,476,027、4,705,638、4,956,160和5,948,269中揭示了用于从气体和液体物流中除硫的其它含铁组合物和方法。例如，U.S.5,948,269揭示了一种通过使用"碱性铁(alkalineiron)"从水性液体或淤浆状废弃体系中除去溶解的硫化氢和其它恶臭化合物的方法，所述废弃体系例如在污物收集和处理作业中产生的废弃体系；工业和商业废弃体系，自然和人为污染的蓄水池或排水道，以及腐烂体系。U.S.5,948,269所用的"碱性铁"是指碱性的各种铁化合物，包括碳酸亚铁。发明概述文中所述的吸收剂和方法可以特别有效地从天然气、轻质烃流如天然气液体(naturalgasliquids)、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气体、埋填场气体(landfillgas)、地热气体和其它含有物流中吸收硫化氢、硫醇、二甲基二硫醚和其它含硫化合物。依据本发明的优选实施方式，本发明的吸收剂包含碳酸亚铁，更优选是菱铁矿颗粒或粉末化菱铁矿，是通过使用有效的少量水分以及任选的粘合剂如铝酸钙水泥或其它类似效果的材料挤出或以其它方式聚集、压实或成形成为小球(pellets)、小粒(prills)或球形体(spheroids)。依据本发明的另一个实施方式，揭示了吸收床用于从气体流、液体流或气体和液体的混合流中除硫。通过吸收剂除去的含硫化合物例子包括硫化氢、含硫醇化合物、有机二硫化物和硫化羰。希望所述吸收床包含三维阵列的紧密的小球(pellet)、小粒或以其它方式制造的聚集体，包含约50-100重量％的碳酸亚铁，最优选的形式是使用包含约2-10重量％铝酸钙水泥的粘合剂聚集的微粒菱铁矿(90%通过100目)。依据本发明的特别优选的实施方式，所述吸收剂包含含有约95重量％菱铁矿和约5重量％铝酸钙水泥的干燥挤出物。依据本发明的另一个实施方式，所述吸收剂材料通过以下步骤制得使约95重量份的微粒菱铁矿(90%穿过100目)、约5重量份的铝酸钙水泥和约20重量份的水混合；通过挤出或其它方式压实混合物，产生较大的颗粒、小球或小粒；然后将吸收剂干燥足够的时间，以将湿含量降低到小于约3重量％。依据本发明的一个特别优选的实施方式，所述吸收剂小球的直径约为3/16英寸，长度约为5/16英寸，在约120。F干燥约4小时。依据本发明的另一个实施方式，通过使包含含硫化合物的液体流、气体流、或气体和液体的混合流通过吸收床而从该物流中除去硫，所述吸收床主要由包含约70-100重量％碳酸亚铁的微粒材料组成，所述碳酸亚铁优选是聚集的微粒菱铁矿的形式。所述吸收床最优选包含多个小球，其包含约70重量％至100重量％的碳酸亚铁和一定量的粘合剂如铝酸钙水泥，所述粘合剂的量足以使吸收剂在所需的使用期限内保持所需的物理形态。本领域普通技术人员在阅读了该说明书以后应该理解，吸收床中所必需的本发明吸收剂的量取决于以下因素吸收剂粒径，床密度，吸收剂颗粒的有效表面积，吸收剂中可用于吸收含硫化合物的碳酸亚铁的量，以及进行处理的气体或液体物流通过吸收床时的温度、压力、速率和停留时间等。依据本发明的另一个实施方式，通过使变黑的碳酸亚铁与空气或其它含氧气体和蒸汽接触而周期性地再生已经变黑的碳酸亚铁吸收剂。这种变黑的情况据信是由于在从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体混合流中除去硫的过程中在碳酸亚铁表面形成硫化亚铁而导致的。依据本发明的另一个实施方式，通过以下方式从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流中除去硫在将该物流通入碳酸亚铁床之前，先使该物流与氧气和水蒸汽混合。该方法特别优选用于从酸性气体中除去硫。依据本发明的另一个实施方式，通过使包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流通过在湿空气环境中的碳酸亚铁床而除去该物流中的硫。通过在吸收的过程中，使碳酸亚铁处于潮湿的空气或其它含氧气体和水蒸汽的环境中，据信碳酸亚铁可以由于催化效应不断再生，最后产生很容易从工艺流中分离的单体硫。依据本发明的另一个实施方式，揭示了一种除去在天然气钻探过程中产生的硫化氢的方法，该方法包括向所述钻探操作中使用的钻探泥浆中加入约40-400磅细研磨的微粒吸收剂(颗粒通过100目的筛子)，其中每吨钻探泥浆优选包含约50重量％至90重量％碳酸亚铁。在依据本发明将细研磨的碳酸亚铁加入钻探泥浆中时，不需要或不希望加入任何粘合剂。优选实施方式的说明申请人:已经发现，对于各种天然产的或合成的气体和液体，特别是气态或液态烃和二氧化碳中存在的硫化氢、硫化羰、有机二硫化物、硫醇和其它含硫化合物，碳酸亚铁(优选矿物菱铁矿形式)是极佳的吸收剂。菱铁矿主要包含碳酸亚铁，通常是天然产的，混有一些钙、镁或锰。对于应用于本发明的组合物和各种方法，菱铁矿可以是大块、颗粒或细分散粉末的形式得到。如果菱铁矿以大块的形式得到，则需要在使用之前，将该大块材料减小为合适尺寸的颗粒或粉末化。对于用于吸收床应用，如下所述的挤出物或者由天然矿石得到的相当尺寸的菱铁矿颗粒是优选的。如果菱铁矿是以细研磨粉末的形式得到，则在使用前需要将该粉末团聚或挤出或者以其它方式成形，除非是在用于钻探泥浆之类的应用中，在这些应用中推荐使用菱铁矿粉末，不用先进行团聚以形成较大的颗粒。在一些情况中，仅仅向菱铁矿粉末中加入最多约20重量％的水，混合，提供足够的团聚，以使粉末化的菱铁矿挤出形成合适尺寸的小球或者一类股料(strand),这类股料在干燥和之后的操作中是易碎的，容易破碎为满足吸收床应用条件的颗粒，含硫液体或气体可以通过该吸收床或在该吸收床中环流，从而除去硫。在一些情况中，对于细分散的碳酸亚铁粉末的团聚需要使用有效的少量粘合剂，最优选的是下文将进一步描述的水泥质(cementitious)材料。尽管在阅读了本发明的内容后将理解碳酸亚铁可以是合成的，但是出于经济方面的考虑优选使用由天然产菱铁矿矿石得到的碳酸亚铁。Hawley的简明化学词典(Hawley'sCondensedChemicalDictionary)(第十二版)报导了天然产自佛蒙特州(Vermont)、马萨诸塞州(Massachusetts)、康涅狄格州(Co皿ecticut)、纽约、北卡罗来纳州(NorthCarolina)、宾夕法尼亚州(Pennsylvania)、俄亥俄州(Ohio)和欧洲的菱铁矿。可用于本发明的吸收床的挤出物可通过以下方法制备使粉末化的菱铁矿与有效的少量(例如约总量的5重量％)粘合剂(例如铝酸钙水泥)或其它类似作用的不明显降低菱铁矿性能的材料混合，从而吸收气体或液体物流中的硫或含硫化合物。优选用于本发明的铝酸钙水泥是维吉尼亚的切萨皮克美的拉弗铝酸盐公司(LafargeAluminateofChesapeake,Virginia)以商品名FONDU②出售的产品。依据本发明的一个特别优选的实施方式，将约5重量份铝酸钙水泥混入约95重量份菱铁矿粉末(90%通过100目)，使水泥分布到整个菱铁矿中。每100重量份混合的菱铁矿和水泥，约20重量份水与所述固体混合以使粘合剂水合，促进较大聚集体的形成，然后干燥到所需湿含量。最佳地，将菱铁矿、水泥和水的混合物挤出和切碎，例如使用旋转造粒机，或以其它方式分割或破碎为直径约为3/16英寸、长度约为5/16英寸的挤出物。由上述粉末生产的挤出物需要在约120。F的温度下干燥约4小时。尽管根据小球的尺寸和尺度、干燥温度和环境空气的湿度可以改变所需的干燥时间，但是在干燥阶段聚集固体的湿含量需要减小到低于约3重量％，文中所述的吸收剂和方法特别有利于从天然气、轻质烃流如NGL、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气体、填埋场气体、地热气体和其它含硫物流中吸收硫化氢、硫醇、二甲基二硫醚和其它硫化合物。对于大部分应用，使待处理的含硫流体通过设置在容器(例如圆柱塔)内部的本发明吸收剂小球或颗粒的床。吸收床所必需的吸收剂的量取决于许多因素，例如进料中的硫含量，流出物中所需的硫含量，吸收剂进料所需的使用寿命，吸收剂的粒度，床密度，吸收剂颗粒的有效表面积，吸收剂中可用于吸收含硫化合物的碳酸亚铁的量，以及进行处理的气体或液体物流通过吸收床的温度、压力、速率和停留时间。对于一些应用，例如在钻井操作中遇到的酸性气体的处理中，通过使颗粒状的菱铁矿吸收剂(通过100目筛子)与另一种材料(例如被泵送到井中的钻探泥浆)混合，可以更有效地使用该吸收剂。尽管尺度约为l/16英寸至l/4英寸的挤出物是特别优选的本发明吸收剂的使用形式，但是应理解通过在锤式粉碎机中或者使用其它本领域普通技术人员众所周知的市售机器粉碎大块菱铁矿，然后筛选到合适的粒度范围(优选不超过约5/16英寸)，可以生产合适尺寸的颗粒。类似地，当菱铁矿粉末或合成生产的碳酸亚铁粉末是原料时，也可以使用挤出机以外的装置使粉末团聚或致密化，从而用于各种除硫工艺。这些其它装置包括例如液压驱动的压力机或其它压实机器。在大部分情况中，需要向粉末化的菱铁矿或碳酸亚铁中加入有效的少量粘合剂和水，以促进单个矿物颗粒团聚为较大的固体，前提是该粘合剂不会明显降低吸收剂的有效表面积。典型菱铁矿分析体积密度为110磅/立方英尺、比重为3.63、粒度为90%通过100目的经过加工的菱铁矿组合物的分析数据如下重量％FeC元素的)FeC03Si02A1203CaOMgOSMnCuCoCdPbAsSbFe20343.00%86.875.501.300.560.530.400.350.300.020.0041O扁l0細050細05<1,0样品A为了证明本发明的实用性，将细分散的菱铁矿粉末(90%通过100目)与铝酸钙水泥以95重量份菱铁矿比5重量份水泥的比例混合。使大约20重量份水与所述菱铁矿和水泥的混合物混合，将该混合物挤出产生多个直径约为3/16英寸、长度约为5/16英寸的挤出物。这些挤出物在120下干燥4小时，直至湿含量小于约3重量％。样品B通过以下步骤生产另一种菱铁矿材料得到直径约为3-4英寸的大块菱铁矿，研磨它们，产生包含约卯重量％碳酸亚铁且尺寸约为1/8英寸至0.25英寸的颗粒。使用筛子除去颗粒化的菱铁矿中的脏物和其它污染物。根据以下实施例进一步描述和解释了按照以上所述制备的吸收剂材料在从包含含硫化合物的气体和液体物流中除去硫的作用。所述的进口和出口组成的单位都是份数/百万(ppm)。前端硫(frontendsulfur)表述为含硫化合物占流体物流重量的分数，单位为ppm。硫醇表述为各硫醇占流体物流重量的分数，单位为ppm。(考虑空间的关系，表中的一些小数是约数)。实施例1使二氧化碳酸性气体流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器(verticalironpellettreater)，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为68。F，处理器的压力为200磅/平方英寸[表压](psig)。进口和出口的气体组成如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例2使二氧化碳酸性气体流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为68。F，处理器的压力为200磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表2所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为70。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表3所示表3处理器釆样前端硫硫醇点COSH2Scs2DMDS甲基乙基1-丙基进口2.693.52.81.690.7110.37.2出口1.90.92.21.46.616.91.4减少％25.799.022.811.992.784.780.1实施例4使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为70。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表4所示表4处理器釆样前端硫硫醇点COSH2Scs2DMDS甲基乙基1-丙基进口2.693.52.81.690.7110.37.2出口1.80.012.31.10.30.10.01减少％2910016.835.199.799.999.9实施例5使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为70。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表5所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例6使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为70。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压;i。进口和出口的气体组成如表6所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表7所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例8使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表8所示表8<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例9使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为130。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表9所示表9<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例10使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为130。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表10所示表10<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例ll使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表ll所示表11<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例12使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表12所示表12<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例13使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表13所示表13<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例14使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表14所示表14<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例15使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表15所示表15<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例16使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表16所示表16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例17使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表17所示表17<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表18所示表18<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表19所示:表19处理器采样前端硫硫醇点COSH2SCS2DMDS甲基乙基l-丙基进口5.95.120.027.738.056.27.2出口4.60.011.40.12.31.70.1减少％22.099.893.099.593.997.098.0实施例20使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表20所示18表20处理器采样前端硫硫醇点COSH2Scs2DMDS甲基乙基l-丙基进口6.15.619.627.838.456.47.0出口4.70.012.20.22.11.40.2减少％23.199.889.099.394.497.697.7实施例21使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压;i。进口和出口的气体组成如表21所示表21处理器采样前端硫硫醇点、COSH2SCS2DMDS甲基乙基1-丙基进口6.224.025.919.543.770.412.5出口5.90.011.70.50.050.80.4减少％4.710093.597.399.998.996.8实施例22使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60。F，处理器的压力为500磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表22所示表22处理器采样前端硫硫醇点COSH2Scs2DMDS甲基乙基1-丙基进口6.523.925.719.344.270.212.5出口6.10,011.30.70.010.60.4减少％5.410095.096.110099.196.7上述实施例论证了从NGL液体和气态烃和二氧化碳中除去硫化氢、硫醇、二硫化物和硫化羰。还可以使用本发明的组合物和方法通过吸收除去二甲基二硫醚(DMDS)。在一些例子中观察到DMDS增加据信是由于氧化脱硫反应的原因，在该反应中少量溶解在处理的流体中的氧气被吸收剂中的铁催化，促进了少量甲基硫醇氧化形成DMDS和水。在一些实施例中还观察到二硫化碳含量的增高。硫分析是依据硫化学发光进行的。二硫化碳分析对于使用的分析技术非常敏感。因为进料中二硫化碳的含量非常低，组成的一点小变化会导致较大的误差。二硫化碳经常污染进料管路，随后在毫无预警的情况下释放出少量二硫化碳，这也会带来误差。当进料管路重新更换后，不再检测到流体物流中二氧化硫含量的减少，可以确定几乎没有或完全没有二硫化碳被吸收剂除去。表1和表2的数据表明两种形式的吸收剂即挤出物(样品A的材料)和颗粒(样品B的材料)都可以在室温下基本完全地从C02酸性气体流中除去硫化氢。对于两种物理形式的吸收剂，大约一半的硫化羰被除去。对于颗粒(99-100%)和挤出物(78-96%)，都可以大量除去硫醇。表3-6的数据表明使用本发明的吸收剂和方法可以在室温下除去天然气中99-100%的硫化氢。该数均进一步表明可以除去78-100%的硫醇，并且可以从处理的流体中同时除去一些硫化羰和DMDS。表3-6(70。F数据)、表7-8(100下数据)和表9-10(130。F数据)的比较表明了温度的影响。这些数据表明使用本发明的吸收剂和方法在所有温度都可以除去99-100%的硫化氢。随着温度升高，硫醇的去除能力降低，表明硫醇在较高的温度解吸。相反，在测试的范围内随着温度升高，去除硫化羰和DMDS的能力提高。使用气态二氧化碳进料进行的测试表明将压力从200磅/平方英寸[表压](见表1和2)升高到500磅/平方英寸[表压](见表15-22)似乎有利于硫醇的吸收。与在200磅/平方英寸[表压]下除去20-72%的DMDS相比，在较高的压力下可以除去95-96%的DMDS。NGL液体往往具有较低的硫化氢浓度。不与硫化氢竞争，硫醇的去除比率为86-96%(见表11、12、13和14)。如上文所述，因为氧气可以溶于这类烃中，在一些实施例中DMDS的产生可能是由于少量甲基硫醇氧化转化为DMDS。在用于铁小球处理器后，将样品A的材料取出，检查。挤出物在从处理的流体吸收了1.2重量％(以挤出物的重量为基准计)硫后，表现为从边缘至中心均一的黑色。这一观察结果表明在使用过程中发生了交换反应，导致硫向吸收剂的中心迁移。基于吸收剂的组成，认为黑色是由于硫化亚铁造成的。取出的挤出物放置在室温下的时候会变热(>135下)，表明用过的材料是可自燃的。在放置过夜后，用过的材料回到类似于使用之前的原始挤出物的浅褐色。由以上数据可以得到的一般结论是由菱铁矿粉末制备的无论是颗粒形式还是挤出物形式的菱铁矿对于各种进料流中的硫化氢、硫醇、DMDS和硫化羰都是极佳的吸收剂。当反应条件有利于除去硫化氢即较高温度和压力时，硫醇的去除降低。当进料中硫化氢含量较低，在低温和高压下时，更有利于除去硫醇。可以通过使已经变黑的碳酸亚铁与空气和水蒸气接触而定期再生已变黑的碳酸亚铁吸收剂。这种变黑状况据信是由于在从包含含硫化合物的液体流、气体流以及气体和液体的混合流中除去硫的过程中在碳酸亚铁表面形成硫化亚铁造成的。依据本发明的另一种方法，通过以下方式从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流中除去硫在将该物流加入碳酸亚铁吸收床之前，先将该物流与氧气和水蒸汽混合。该方法特别优选用于从酸性气体中除硫，但是不优选用于天然气流，这是因为之后分离空气和烃从经济方面考虑是不利的。或者，可通过使包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流通过在湿空气环境中的碳酸亚铁吸收床来除去该物流中的硫。通过在吸收的过程中，使碳酸亚铁处于潮湿的空气或氧气和水蒸汽的环境中，据信碳酸亚铁可以由于催化效应不断再生，最后产生很容易从工艺流中分离的元素硫。菱铁矿还是特别优选的用作实施本发明方法的吸收剂的碳酸亚铁材料。以下实施例论证了通过使混有空气的酸性气体流通过菱铁矿小球形式的碳酸亚铁吸收床而从该物流中除去硫的效果。在各实施例中，处理器的高度为24英寸，直径为2英寸，处理器床的L/D比为4:1，催化剂/吸收床的尺寸为高度8英寸，直径2英寸。实施例23将进口气体湿含量为120.41bs/MMSCF的含93.596%空气、6.328%二氧化碳和0.076%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约30毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表23所示表23<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>将进口气体湿含量为120.4lbs/MMSCF的含93.596%空气、6.328%二氧化碳和0.076%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约30毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表24所示表24<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例25将进口气体湿含量为42.6lbs/MMSCF的含92.178%空气、7.535%二氧化碳和0.287%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表25所示表25处理器采样前端硫硫醇点、COSH2SCS2DMDS甲基乙基1-丙基进口0.1442874.60.240.030.980.040.01出口0,1350.10.170.010.010.010.01减少Q%6,3100.030.0868.899.072.20.0实施例26将进口气体湿含量为42.6lbs/MMSCF的含92.178%空气、7.535%二氧化碳和0.287%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表26所示表26处理器采样前端硫硫醇点COSH2Scs2DMDS甲基乙基1-丙基进口0.1442874.60.240.030.980.040.01出口1.420.0671.780.010.010.010.01减少％-844.0100.0-653.468.899.072.20.0实施例27将进口气体湿含量为126.2lbs/MMSCF的含90.548%空气、9.221%二氧化碳和0.231%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表27所示表27处理器采样前端硫硫醇点COSH2SCS2DMDS甲基乙基l-丙基进口6.812308.80.590.011.290.100.01出口0.210.10.490.010.010.010.01减少％97.0100.016.40.099.290.10.0实施例28将进口气体湿含量为126.2lbs/MMSCF的含90.548%空气、9.221%二氧化碳和0.231%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表28所示表28处理器采样前端硫硫醇点COSH2Scs2D函S甲基乙基1-丙基进口6.812308.80.590.011.290.100.01出口0.470.370.320.010.010,010.01减少％93.14訓.O45.70.099.290.10.0实施例29将进口气体湿含量为140.5lbs/MMSCF的含99.315%空气、0.619%二氧化碳和0.066%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表29所示表29<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例30将含95.219%空气、4.619%二氧化碳和0.162X硫化氢的瓶装气体(bottledgas)混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表30所示表30<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例31将进口气体湿含量为128.4lbs/MMSCF的含94.960%空气、4.860%二氧化碳和0.180%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表31所示表31处<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例32将进口气体湿含量为128.4lbs/MMSCF的含94.960%空气、4.860%二氧化碳和0.180%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表32所示表32<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>实施例33将进口气体湿含量大于150lbs/MMSCF的含89.736%空气、9.932%二氧化碳和0.332%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表33所示表33处理器采样前端硫硫醇占J"、COSH2SCS2DMDS甲基乙基l-丙基进口8.323316.52.790.010.980.030.01出口0.710.012.630.010.010.010.01减少％91.5100.05.80.099.069.70.0实施例34将进口气体湿含量大于150lbs/MMSCF的含89.736%空气、9.932%二氧化碳和0.332%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SUDCHEMIE菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表34所示表34处理器采样前端硫硫醇点COSH2SCS2DMDS甲基乙基1-丙基8.323316.52.790.010,980.030.011.090.012.200.010.010.010.0186.9100.021.10.099.069.70.0实施例35将进口气体湿含量为112.6lbs/MMSCF的含90.882%空气、8.596%二氧化碳和0.522%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约200毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表35所示进出减表35<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例36将进口气体湿含量为112.6lbs/MMSCF的含90.882%空气、8.596%二氧化碳和0.522%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约200毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SUDCHEMIE菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表36所示表36<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例37将进口气体湿含量为86.2lbs/MMSCF的含90.125%空气、9.437%二氧化碳和0.438%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约600毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP3/16英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F,处理器的压力为100磅/平方英寸[表压](psig)。进口和出口的气体组成如表37所示5218.93.920.033.56100.09.20.011.720.010.010.099.40.130.010,010.0192.10.0357表37处理器采样前端硫硫醇点、COSH2Scs2DMDS甲基乙基l-丙基进口1.144378.53.710.011.390.310,01出口0.940.032.390.010.010.010.01减少％12.7100.035.40.099.396.80.0实施例38将进口气体湿含量为86.2lbs/MMSCF的含90.125%空气、9.437%二氧化碳和0.438%硫化氢的酸性气体混合物的物流以约600毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100。F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表38所示表37处理器采样前端硫硫醇点COSH2SCS2DMDS甲基乙基1-丙基进口1.144378.53.710.011.390.310.01出口1.840.033.260.010.010.010.01减少0%-61.5100.012.00.099.396.80.0在结合附图阅读了本说明书后，本发明的其它变更和改变形式对本领域普通技术人员来说同样是显而易见的，并且所揭示的本发明的范围仅由本发明人法律授权的所附权利要求的宽泛解释限制。权利要求1.一种吸收剂，用于处置气体流、液体流或气体和液体的混合流中的含硫化合物，所述吸收剂包含碳酸亚铁作为其主要吸收性组分。2.如权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，包含约50-100重量％的碳酸亚铁。3.如权利要求2所述的吸收剂，其特征在于，包含约95重量％的碳酸亚铁。4.如权利要求2所述的吸收剂，其特征在于，还包含约2-10重量％的粘合剂。5.如权利要求4所述的吸收剂，其特征在于，包含约5重量％的粘合剂。6.如权利要求1所述的吸收剂，其特征在于，所述碳酸亚铁的形式为矿物菱铁矿。7.如权利要求6所述的吸收剂，其特征在于，所述菱铁矿的形式为颗粒。8.如权利要求6所述的吸收剂，其特征在于，所述菱铁矿的形式为团聚体。9.如权利要求6所述的吸收剂，其特征在于，所述菱铁矿的形式为挤出物。10.如权利要求4所述的吸收剂，其特征在于，所述粘合剂是铝酸钙水泥。11.如权利要求7所述的吸收剂，其特征在于，所述颗粒的粒度约为1/16英寸至5/16英寸。12.如权利要求9所述的吸收剂，其特征在于，所述挤出物的长度不超过约5/16英寸。13.—种吸收剂，用于从气体流、液体流或气体和液体的混合流中除去含硫化合物，所述吸收剂包含约50-100重量％的碳酸亚铁。14.如权利要求13所述的吸收剂，其特征在于，所述吸收剂的形式为团聚且致密化的粉末。15.如权利要求13所述的吸收剂，其特征在于，所述碳酸亚铁是菱铁矿。16.如权利要求15所述的吸收剂，其特征在于，所述菱铁矿的形式为颗粒。17.如权利要求15所述的吸收剂，其特征在于，所述菱铁矿是天然产菱铁矿。18.如权利要求14所述的吸收剂，其特征在于，颗粒的形式选自小球、小粒、球形体和颗粒。19.如权利要求15所述的吸收剂，其特征在于，包含粉末化的菱铁矿与粘合剂的组合。20.如权利要求19所述的吸收剂，其特征在于，所述粘合剂是铝酸钙水泥。21.如权利要求19所述的吸收剂，其特征在于，包含约50-100重量。/^的菱铁矿和约2-10重量％的粘合剂，并且湿含量小于3重量％。22.如权利要求19所述的吸收剂，其特征在于，粉末化的菱铁矿的粒度约为100目。23.如权利要求14所述的吸收剂，其特征在于，所述吸收剂通过以下步骤制得将粉末化的菱铁矿与铝酸钙水泥在水存在下混合，然后挤出、筛分和干燥所得产物。24.—种制备用于从气态或液态流体中除去含硫有机化合物的吸收剂的方法，该方法通过以下步骤实现提供约50-100重量份的粒度约为100目的碳酸亚铁，将该碳酸亚铁与约2-10重量份的水泥质粘合剂和约15-25重量份的水混合，将该碳酸亚铁、水泥质粘合剂和水的混合物挤出，产生所需长度的挤出物，然后干燥该挤出物，直到干燥的挤出物的湿含量小于3重量％。25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碳酸亚贴是菱铁矿。26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述水泥质粘合剂是铝酸转水泥。27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，将约5重量份的水泥质粘合剂和约20重量份的水与约95重量份的菱铁矿粉末混合。28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述菱铁矿粉末约为100目。29.—种从气态或液态流体中除去含硫化合物的方法，该方法通过以下步骤实现提供一种主要包含碳酸亚铁的吸收剂，使所述碳酸亚铁与所述流体接触。30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述碳酸亚铁是菱铁矿。31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述吸收剂的形式为小球，由粉末化的菱铁矿和水泥质粘合剂以及足量的用于水合水泥的水形成的混合物制得。32.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述小球包含约70-100重量%的菱铁矿和约2-10重量％的水泥质粘合剂。33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述水泥质粘合剂是铝酸钙水泥。34.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述小球是挤出的。35.如权利要求31所述的方法，其特征在于，将所述小球干燥至湿含量小于3重量％。36.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述含硫化合物选自硫化氢、硫化羰、有机二硫化物和硫醇。37.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述小球以床的形式排列。38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述流体选自天然气、轻质烃流、原油、酸性气体混合物、气态二氧化碳、厌氧气、埋填场气和地热气。39.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述流体是井孔内的酸气，其中所述碳酸亚铁是细分散的，并且分布在井孔内环流的钻探泥浆中。40.—种对用于从液体流、气体流或气体和液体的混合流中除去含硫化合物的碳酸亚铁吸收剂再生的方法，该方法包括定期使吸收剂与空气和水蒸气接触。41.一种从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流中除去硫的方法，该方法包括在将所述物流加入到碳酸亚铁吸收剂的床中之前，使所述物流与含氧气体和水混合。42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述物流包含酸性气体。43.—种从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流中除去硫的方法，该方法包括使所述物流通过在湿空气环境中的碳酸亚铁的床。44.一种对用于从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流中除去硫的碳酸亚铁吸收剂连续再生的方法，该方法包括在吸收的过程中，使碳酸亚铁处于潮湿的空气或氧气以及水蒸气的环境中。45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述硫作为元素硫除去。全文摘要细分散的碳酸亚铁吸收剂，通过混合、团聚和成形细粉末化的碳酸亚铁(特别是菱铁矿)以及有效的少量水或任选的粘合剂，然后干燥制得的菱铁矿颗粒或吸收剂颗粒，用于处理和明显降低气态和液态流体物流中硫化氢、硫化羰、有机二硫化物、硫醇和其它含硫化合物和污染物的浓度，所述流体物流例如天然气、轻质烃流、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体流、厌氧气体、埋填场气体、地热气体和液体，等等。还揭示了在潮湿大气环境中吸收硫化合物的方法，以及通过使吸收剂与空气、水蒸汽接触而再生吸收剂的方法，或者通过使进料流与潮湿空气混合而连续再生吸收剂的方法。文档编号C01G21/14GK101263084SQ200680033911公开日2008年9月10日申请日期2006年9月15日优先权日2005年9月15日发明者F·法哈申请人:新技术企业股份有限公司