专利名称：：纯化多晶硅的方法
技术领域：
：本发明涉及不使用盐酸和过氧化氢的清洁多晶硅的方法。为了生产太阳能电池或电子元件如储存元件或微处理器，需要有高纯度的半导体材料。故意引入的掺杂剂是该种半导体材料在大多数有利情形下都应该具有的唯一杂质材料。因此，人们努力保持有害杂质的浓度尽可能低。经常观察到的情形是，在进一步加工得到目标产品的过程中，即使是生产的具有高纯度的半导体材料也会被再次污染。这样，为了恢复原有的纯度，反复地需要昂贵且不方便的纯化步骤。引入到半导体材料晶格中的外来金属原子会破坏电荷分布，并能够降低后者的功能或导致其失效。结果，应该避免半导体材料尤其是被金属杂质的污染。对于硅尤其如此，因为硅是目前为止在电子工业中最广泛使用的半导体材料。高纯度硅是例如通过硅化合物的热分解得到的，该硅化合物例如三氯硅烷是挥发性的，因此容易通过蒸馏工艺纯化。其是多晶形式的、以棒的形式得到的，典型直径是70-300mm，长度是500-2500mm。大部分的棒被用来生产坩锅拉伸的单晶、带和薄膜，或用来生产多晶太阳能电池基础材料。因为这些产品是从高纯度的熔融硅制备的，所以需要在坩锅中熔化固体的硅。为了使该操作尽可能地高效，大体积的固体硅块、例如所提及的多晶硅棒在熔化签必须被粉碎。这通常会涉及到半导体材料的表面污染物，因为粉碎是用金属压碎工具进行的，例如颚式或辊式粉碎机、锤子或凿子。举例来说，这些杂质是由金属碳化物或金刚石残余物与金属杂质构成的。在粉碎期间，应该仔细确保碎屑的表面不被外来物所污染。更具体而言，金属原子的污染被认为是关键性的，因为这些金属原子可以以破坏的方式改变半导体材料的电性能。如迄今为止的主要常规情况，当将要粉碎的半导体材料用机械工具如钢制粉碎机粉碎时，在熔化操作之前必须对碎屑实施表面清洁的步骤。为了能够以机械加工过的多晶硅或从机械加工的颗粒得到的多晶硅细粒作为核心硅(coresilicon)来生产单晶硅原料，需要降低在机械加工过的多晶硅表面上存在的杂质的浓度。由于粉碎的作用，在得到的多晶硅(polysilicon)碎屑中的某些杂质也会进入到更深的表面层(图l)。例如经粉碎机磨碎所形成的微粒状之物的金属碳化物残余物的金属颗粒(l)，或经多晶硅表面上锯条磨碎的微粒状之物的金刚石颗粒，其不仅会到达表面(2)，也会进入本体(native)氧化物层(3)和硅的晶格(4)之间。为了除去所述杂质，举例来说，可以对机械加工过的多晶硅表面用硝酸和氢氟酸的混合物进行蚀刻。在此方法中，金属颗粒在预清洁步骤中会受到所述酸混合物的剧烈腐蚀。这会留下金属碳化物残余物，该残余物可以非常显著地溶解在采用HF/HN03的主清洁步骤中。DE19529518描述了一种清洁方法，其中多晶硅首先用王水混合物(盐酸和硝酸的混合物)清洁，再另外经受采用氢氟酸的清洁步骤。但是，这种方法仅能提供较差的清洁效果。JP06021034公开了一种用于半导体材料的清洁溶液，该清洁溶液由水、30-50%的腦3和0.1-1%的HF组成。JP051-54466描述了一种清洁方法，其中使用了氢氟酸和硝酸。在该方法中的剩余铁浓度不再能够足以符合目前对多晶硅纯度的要求。EP0905796描述了一种清洁方法，其包括由借助于HF/HC1/H202构成的混合物的预清洁步骤，借助于冊/丽03的主清洁步骤，以及随后硅表面经HC1/H^的亲水化。在该方法中，金属颗粒在预清洁步骤中受到酸混合物的剧烈腐蚀。这会留下金属碳化物残余物，该残余物可以非常显著地溶解在HF/HN03主清洁步骤中。但是，该方法的缺点在于所产生的尾气(offgase)。例如，在预清洁步骤中出现气态的氯、HF和HC1，在主清洁步骤中出现氮氧化物和HF，而在亲水化中则出现氯气。由于王水形成的危险，预清洁/亲水化步骤的尾气流必须不能靠共同的尾气排放系统来去除。即使量较小，王水也会破坏塑料，例如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。这样的后果是，需要两个完全分开的系统来去除所述尾气。此外，源自预清洁和亲水化步骤的尾气必须要在氯气洗涤器中去除，而源自主清洁步骤的尾气则需在氮氧化物洗涤器中去除。该方法的其它缺陷在于高的单位酸消耗，以及相关的酸的成本。本发明的目的是提供一种纯化多晶硅的方法，其中，酸的消耗显著减少，且所描述的尾气排放方面的问题不会再发生。我们惊奇地发现，在采用氢氟酸、硝酸和六氟硅酸溶液的预清洁步骤中，可以省略使用盐酸和过氧化氢。本发明提供一种清洁多晶硅的方法，其包括以下步骤a.)在至少一个阶段中采用包含氢氟酸、硝酸和六氟硅酸的氧化清洁溶液的预清洁，b.)在进一步阶段中采用包含硝酸和氢氟酸的清洁溶液的主清洁，c.)在进一步阶段中采用氧化清洁溶液的亲水化。研究显示，令人惊奇地是，采用具有低HN03浓度的稀HF/HN03/H2SiF6混合物的预清洁会导致非常良好的结果。优选的是丽03含量为清洁溶液的5_35重量％。因此惊奇地发现了某一浓度范围，就金属和硅的溶解速度而言，其对于本发明的清洁溶液组成可以实现的数值与如现有技术(EP0905796)中所描述的采用HF/HC1/H202溶液的预清洁步骤一样好。在氢氟酸、以及尤其是六氟硅酸存在下，在稀HN03溶液中对钢颗粒的腐蚀惊奇地未受削弱。该预清洁步骤可以在温度0-6(TC下进行。预清洁步骤优选在温度10-4(TC下、更优选在20-3(TC下进行。亲水化可以在臭氧水溶液中进行，不用存在过氧化氢。在本发明的多阶段清洁方法中，尾气可以全部通过氮氧化物洗涤器去除掉。在清洁方法中省略盐酸和过氧化氢可使得对于待去除的尾气不用再采用氯洗涤器。因此，总的方法投资成本得以大幅减少。在本发明清洁方法的一个实施方案中，预清洁步骤和主清洁步骤可以在分开的酸回路中进行。对于单个的步骤，新鲜的清洁溶液在各种情形下制备。所需的酸浓度以可控的方式通过补充氢氟酸和硝酸建立。所述清洁方法的一个具体实施方案是以预清洁步骤和主清洁步骤之间的级联形式进行的。在此情形下，源自主清洁步骤的包含HF、HN03/HN02和H2SiF6的废酸在预清洁步骤中重复使用。这种级联方式的酸的重复使用使得全工艺中的单位酸消耗显著降低。本发明将通过以下实施例详细地进行描述。在清洁过的粉碎的多晶硅(poly)上的金属分析如下进行在特氟隆漏斗中，将重100g的多晶硅用40ml1:4比例的HF/HN03混合物喷射。蚀刻酸收集在特氟隆杯子中。随后，将所述酸蒸发掉，并将残余物吸收到5ml的水中。水溶液的金属含量在Spectro的ICP-AES(诱导耦合离子等离子体原子发射光谱)上进行测量。多晶硅表面的金属含量从测得的结果计算得到。数据的单位是pptw。实施例1:粉碎的多晶硅在预清洁步骤中用HF/HN03/H2SiF6酸混合物的清洁将多晶硅棒粉碎，并借助于由粉碎工具和筛分设备组成的装置进行分级。5kg粉碎的多晶硅在处理盘中通过以下三阶段清洁方法进行处理。预清洁步骤和主清洁步骤在分开的酸回路中进行。对预清洁而言，粉碎的多晶硅在30重量％的HN03、6重量％的HF、1重量％的Si和0.5重量％的HN02的混合物中在温度为25t:下清洁20分钟。多晶硅表面的去除为。在随后的主清洁中，粉碎的多晶硅在8t:下在HF/HN03混合物中蚀刻5分钟，该混合物包含6重量％的冊、55重量％的丽03和l重量X的Si。该蚀刻去除掉大致30iim。接下来用18兆欧的超纯水在温度22t:下漂洗5分钟。该粉碎的多晶硅随后在进一步的步骤中在HF/臭氧的混合物中清洁5分钟，该混合物包含2重量％的HF和20卯m的臭氧，然后再漂洗5分钟。最后，该粉碎的多晶硅在含有20ppm臭氧的水中在温度为22t:下亲水化5分钟，并用100级的超纯空气在8(TC干燥60分钟。得到了以下的金属表面数值<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>过程如实施例1中，除了如从EP0905796中已知的，将由冊/11(:1/11202构成的混合物用于预清洁步骤，将HF/HN03用于主清洁步骤，HC1/H202用于随后的硅表面的亲水化。得到了以下的金属表面数值<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2:粉碎的多晶硅在预清洁步骤中用HF/HN03/H2SiF6的酸混合物的清洁以蚀刻级联的方式进行。过程类似于实施例l。但是，预清洁步骤和主清洁步骤彼此相连。在主清洁步骤后，来自主清洁步骤的酸流入预清洁步骤中，并在其中用于预清洁。为了调节任何偏差的酸浓度，可以按照需要计量加入需要的酸。权利要求一种清洁多晶硅的方法，其包括以下步骤a.)在至少一个阶段中采用包含氢氟酸、硝酸和六氟硅酸的氧化清洁溶液的预清洁，b.)在进一步的阶段中采用包含硝酸和氢氟酸的清洁溶液的主清洁，c.)在进一步的阶段中采用氧化清洁溶液的亲水化。2.权利要求l的方法，其恃征在于，在所述预清洁步骤中的清洁溶液的丽03浓度是5-35重量％。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述预清洁步骤在温度为0-6(TC下进行。4.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述亲水化在臭氧水溶液中进行。5.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述预清洁步骤和主清洁步骤在分开的酸回路中进行。6.权利要求1或2的方法，其特征在于，源自所述主清洁步骤的酸在预清洁步骤中被重复使用。全文摘要本发明涉及不使用盐酸和过氧化氢的清洁多晶硅的方法。文档编号C01B33/037GK101784477SQ200880103893公开日2010年7月21日申请日期2008年8月8日优先权日2007年8月22日发明者C·戈斯曼,H·林德纳,H·沃赫纳申请人:瓦克化学股份公司