一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种硬模板制备具有介孔结构的复合半导体(N-Ce02/mpg-C3N4)的方法，该方法制备的材料不仅具有较高的比表面积，而且在煅烧过程中可制备N掺杂的Ce02，该复合半导体材料在模拟太阳光下可实现0)2向CH4、CO的光催化转化。属于催化材料以及纳米材料技术领域，涉及基于类石墨氮化碳介孔复合半导体材料的新型制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔材料由于其高的比表面积，大的孔容，可调控的介观结构和孔径尺寸，而备受关注。很多研究表明，粒径大小和孔径大小都是决定介孔材料应用范围的重要因素，尤其是在吸附生物大分子(酶，蛋白质等)和涉及高分子催化反应的领域中。
[0003]2009年，王心晨等人报道合成具有类石墨结构的氮化碳材料并将其用于光分解水产氢反应中。该2D材料由于具有高的氮含量、优越的化学及热学稳定性、特殊的电子结构、成本低(主要由氮、碳构成)、制备简单等特点而引起人们的广泛关注。近些年来，g_C3N4在有机物光降解、氧还原反应等领域得到广泛研究。但是直接煅烧制备得到的g_C3N4材料的比表面积较低，光生电子-空穴易发生复合而使其光催化效率变低。为了解决这些问题，可采用硬模板法制备具有介孔结构的g_C3N4材料，提高其比表面积；通过制备复合半导体光催化剂提高光生电子-空穴的迀移以及有效利用率，进而提高光催化剂的催化活性。
[0004]能源短缺和温室效应等环境问题是人们目前面临的两大问题，在现有的解决方案中，通过光催化转化的方法，室温下将C02转化为HC等具有较高化学能的化合物，可实现太阳能向化学能的转化。然而，之前报道的催化剂仍然存在催化活性较低等问题，因此，亟需开发新的催化剂体系。
[0005]本发明探索简单硬模板法制备具有介孔结构的复合半导体材料，g_C3N4的前驱体可以为Ce02提供丰富的氮源，煅烧过程中实现原位N掺杂，一步煅烧法制备出N掺杂的CeO 2材料，之后用刻蚀法除去硬模板，得到具有介孔结构的N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种制备具有介孔结构的N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料的方法，并且将其用于室温C02光催化转化。
[0007]在此，本发明提供一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法，包括以下步骤:步骤1)将类石墨氮化碳前驱体、硬模板Si02球分散在水中，在25?50°C下搅拌10?60分钟，其中，所述类石墨氮化碳前驱体与水的质量比为1?20，所述Si02球与水的质量比为0.1?1，优选0.2?1 ;
步骤2)按照0?2的质量比将Ce源加入步骤1)得到的溶液中，在25?50°C下搅拌
0.5?6小时；
步骤3)将步骤2)得到的溶液蒸干水分，隔夜干燥，得到粉末混合物；
步骤4)将步骤3)得到的粉末混合物在300?600°C下煅烧1?4小时，得到淡黄色粉末；
步骤5)将步骤4)得到的淡黄色粉末除去硬模板，离心，干燥，得到具有介孔结构的复合半导体材料。
[0008]本发明提供一种制备具有介孔结构的高比表面积N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体光催化剂的新方法。该方法以Si02为硬模板，以硝酸铈、氯化亚铈、水合乙酰丙酮化铈、碳酸铈、硫酸铈等中至少一种作为Ce源，煅烧过程中，g_C3N4的前驱体为CeO 2提供氮源，实现原位N掺杂。制备得到的催化剂具有较高的比表面积。通过调节前驱体类型、反应物的比例、煅烧温度以及升温速率，实现催化剂的优化设计。该方法合成的复合半导体催化剂可实现室温下0)2向HC化合物的转化，具有较高的稳定性。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在0)2光催化转化等领域显示出广阔的应用前景。
[0009]本发明中，步骤1)中所述类石墨氮化碳可溶性前驱体为尿素、单氰氨、双氰氨中至少一种。
[0010]较佳地，步骤1)中所述硬模板Si02球的粒径为4?12nm。
[0011]本发明中，步骤2)中，在硝酸铈、氯化亚铈、水合乙酰丙酮化铈、碳酸铈、硫酸铈中选择至少一种作为Ce源。
[0012]本发明中，步骤3)中所述蒸干水分的温度为50?100°C。
[0013]又，步骤3)中所述隔夜干燥的温度为50?80°C。
[0014]较佳地，步骤4)中所述煅烧的升温速率为2?10K min ^
[0015]较佳地，步骤5)中用NH4HF除去硬模板。
[0016]本发明中，所制备的具有介孔结构的复合半导体材料比表面积为50?300m2g \孔容为0.5?2cm3g \孔径为4?12nm0
[0017]又，所制备的具有介孔结构的复合半导体材料中，&02具有多晶结构。
【附图说明】
[0018]图la和图lb为实施例1所得的介孔N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2a为实施例1所得的介孔N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料的投射电子显微镜(TEM)照片；
图2b为实施例1所得的介孔N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料的高分辨电镜(HRTEM)照片；
图3a为实施例1所得的介孔N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料的N 2吸附脱附等温曲线；
图3b为为实施例1所得的介孔N-Ce02/mpg-C3N4复合半导体材料的相应的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]本发明提供了一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法。该复合半导体材料通过简单的一步硬模板法合成。所述的复合半导体材料具有二维(2D)材料结构特征和均匀孔道分布，材料具有高的比表面积和孔容，非常有利于反应物分子的扩散和吸附，例如C02、H20以及石油催化产物等。且制备的复合半导体材料具有有机-无机杂化的骨架，在生物、吸附、催化和分离等领域具有广泛的应用前景。本发明的合成方法简单易行，方法新颖，成本低，效率高。
[0021]本发明的方法包括:
(1)将g_C3N4的前驱体(尿素、单氰氨、双氰氨、三聚氰胺等)溶解在硅溶胶中，25?50°C下搅拌10?60分钟，其中，g_C3N4的前驱体与水的质量比为1?20，硅溶胶由S1#以0.1?1 (优选0.2?1)的质量比加入水中制得；
(2)按照0?2(优选>0且< 2)的质量比将Ce源溶解在上述溶液中，25?50°C下搅拌0.5?6小时；
(3)蒸干水分，之后在