一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，涉及一种锂/亚硫酰氯用正极、其制备方法及采用该正极的锂电池，尤其涉及一种包含氮掺杂石墨烯催化剂的锂/亚硫酰氯正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。
【背景技术】
[0002]锂/亚硫酰氯(Li/S0Cl2)电池具有比能量高、储存和使用寿命长、体积小和放电平台稳定等特点，使其被广泛应用于工业生产，例如航空航天、日常生活各领域，尤其是在长寿命仪器仪表中具有广泛的应用。在该电池中，液态的SOCl2既是电解液也是阴极活性物质，因而具有很高的比能量。S0C12吸附在多孔碳阴极中发生还原反应:2S0Cl2+4e——S丨+S02+4C1—，碳作为SOCl2的载体同时也是催化SOCl2还原的催化剂，但SOCl2在固液界面的还原反应很慢，难以支持电池大电流放电，而只能以小电流放电。
[0003]为了解决锂/亚硫酰氯难以支持大电流放电的问题，通常在锂/亚硫酰氯电池的正极或电解液中加入催化剂，以提高SOCl2的还原反应速度，文献中报道的催化剂主要是过渡金属大环化合物，如铁卟啉和酞菁类及席夫碱过渡金属配合物等，然而这些大环化合物合成复杂，且其中的主要原料，如氰化物剧毒且很昂贵，因此，亟待开发一种简便合成新型催化剂的方法。
[0004]CN 102936260 A公开了一种亚酞菁化合物、制备方法及其用于锂/亚硫酰氯电池催化的应用。其通过溶剂法制备一系列亚酞菁配合物，包括外围苯环有取代和无取代的亚酞菁，以制备得到的亚酞菁作为催化剂加入到电解液中进行电化学性能测试，测试时，电解液中含有浓度为2mg/lmL的亚酞菁催化剂，以未被氧化的锂片作为负极，乙炔黑和聚四氟乙烯按一定比例混合碾压制备得到的薄膜材料作为正极，由玻璃纤维丝制成的非有机物薄膜作为隔膜。结果表明，加入了催化剂的电池中，由于亚酞菁的立体构型及大环共轭体系良好的电子传导能力，使碳正极表面存在较为疏松的结构，相对于不添加催化剂的电池，更有利于电极反应的进行。CN 101507930 A公开了一种金属酞菁/碳纳米管复合催化剂及其制备方法以及使用这种催化剂的锂/亚硫酰氯电池。采用金属酞菁类化合物及碳纳米管制备得到金属酞菁/碳纳米管复合催化剂，作为添加剂用于制备正极，正极主要组分为乙炔黑，且乙炔黑中添加了金属酞菁/碳纳米管复合催化剂，添加量为乙炔黑的0.01?15wt%。对其电化学性能进行测试表明，在正极中加入金属酞菁/碳纳米管复合催化剂可提高放电中点电压，提高电池的电化学性能。CN 101414677 B公开了一种锂/亚硫酰氯电池碳阴极的制备方法。其阴极的制备方法如下:(a)和粉:乙炔黑、聚四氟乙烯水溶液和异丙醇的重量比为22:5:200，酞菁钴配合物的加入量为固体混合物总量的2?10%，将各组分混合均匀得到阴极膏状物，再经(b)碾压成型和(C)真空烘干制备得到锂/亚硫酰氯电池碳阴极。酞菁钴配合物既作为电催化剂，又作为造孔剂，可提高锂/亚硫酰氯电池的放电容量和工作电压，提高电池的大电流放电能力。但是，上述三篇专利中通过在电解液中或正极中加入的催化剂，虽然可以提高电池的放电性能，但是得到的电池在大电流条件下的放电比容量仍相对较低，有待进一步提尚。
[0005]石墨稀是一种理想的二维材料，石墨稀中碳原子的SP2杂化结构使石墨稀具有理想的二维结构，具有大的比表面积2630m2.g，高热传导性?5000W/mK，良好的化学稳定性以及较低成本等使它成为复合材料的理想载体。对石墨烯进行化学掺杂能够有效地调节其电子结构，改善其物理化学性质，从而优化了石墨稀多方面的性能，具有广阔的应用前景。由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的N掺杂石墨稀表现出诸多优良的性能，如打开能带隙并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性，增加石墨烯表面吸附金属粒子的活性位等。N掺杂石墨烯有四种形态:吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化吡啶N。吡啶N(Nl)和吡咯(N2)在边缘或缺陷处，它们并不增加离域键的电子数。石墨N(N3和N4)代替了石墨烯结构中的C，因此增加了离域键的电子数。啦啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在(N5)，氮掺杂石墨烯中N的存在形态和不同形态N的数量不同，氮掺杂石墨烯的性能不同。
[0006]现有技术中，氮掺杂石墨烯被应用于锂离子电池的正极材料、气敏传感器材料和超级电容器等。但是，氮掺杂石墨烯在不同的体系中所起的作用不同，作用机制差别也很大，在锂离子电池和超级电容器中氮掺杂石墨烯是直接作为电池材料来应用，而在燃料电池中作为催化剂使用，即使在几种不同的体系中同时作为电池材料，或同时作为催化剂，其活性位点的不同也会对电池性能产生非常大的影响。而且，现有技术中使用的氮掺杂石墨烯并没有具体成分限定，而氮掺杂石墨烯并没有应用到锂/亚硫酰氯电池中，因此研究氮掺杂石墨烯在锂/亚硫酰氯电池中的应用及其在锂/亚硫酰氯电池中的作用机理具有重大意义。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种包含氮掺杂石墨烯的正极、其制备方法及采用该正极的锂/亚硫酰氯电池。本发明制备得到的锂/亚硫酰氯电池在大电流放电条件下能表现出更优异的电化学性能，常温条件下在25mA.cm—2的条件下放电至2.0V，放电比容量可达1700mAh.g—1以上，放电电压为2.83V，比正极中未加入催化剂的锂/亚硫酰氯电池的放电比容量高约600mAh.g—S放电电压高100mV。
[0008]为达上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0009]第一方面，本发明提供一种正极，所述锂/亚硫酰氯电池用正极中包含氮掺杂石墨烯作为催化剂，所述氮掺杂石墨烯中，氮原子进入石墨烯分子环状结构中，50wt %以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在。
[0010]本发明通过采用50wt%以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在的氮掺杂石墨烯作为催化剂，加入到正极中，利用吡啶型氮大环结构以及氮掺杂石墨烯的其他性质，吡啶型氮大环的催化活性点对锂/亚硫酰氯电池具有很高的催化活性，显著改善了锂/亚硫酰氯电池的电化学性能，常温下用放电测试系统在25mA.cm—2的条件下放电至2.0V，放电比容量高达1700mAh.g1 以上。
[0011]本发明中，所述氮掺杂石墨烯中，50wt%以上的氮元素以吡啶型氮的形式存在，即N元素与其周围的C原子形成了“吡啶环”状的亚结构，除了吡啶型氮以外，其他的氮元素的存在形式还有吡咯型氮、石墨型氮和氨基型氮。本发明所述氮掺杂石墨烯中，吡啶型氮的质量百分含量在 50% 以上，例如可为5 Ow t% N 55wt % N 60wt %、62wt%、65wt%、70wt%、73wt%、75wt%、80wt%、85wt%、87wt%、90wt%、92wt%S97wt%等。
[0012]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0013]优选地，所述正极的原料组成包括氮掺杂石墨烯、炭黑和粘结剂。
[0014]优选地，所述炭黑为乙炔黑。
[0015]优选地，所述正极的原料组成中，粘结剂为聚四氟乙烯。
[0016]优选地，所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的质量比为(0.1 ?15):(8 ?92):(2 ?40)。
[0017]优选地，所述正极的原料组成中，氮掺杂石墨烯占炭黑质量的百分比为0.1?40%，例如可为0.1%、0.5%、1%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、13%、15%、18%、20%、30%或40%等，优选为0.1?15%。
[0018]优选地，所述正极的原料组成中，粘结剂占炭黑质量的百分比为2?40%，例如可为2%、4%、5%、6.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、15%、20%、30%或40%等。
[0019]第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0020](I)将氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯与溶剂混匀；
[0021](2)加热发泡；
[0022](3)成型，制备得到正极。
[0023]优选地，步骤(I)所述氮掺杂石墨烯、炭黑和聚四氟乙烯的质量比为(0.1?15): (8?92):(2?40)。
[0024]优选地，步骤(I)所述氮掺杂石墨烯的制备方法如下:
[0025]将氮源与石墨烯混合后，在惰性气体的保护下于600?1000°C反应，制备得到氮掺杂石墨烯。本发明所述氮掺杂石墨烯的制备方法并不仅限于此处列举的方法，本领域的技术人员可以采用现有技术中公开的其他方法进行氮掺杂石墨烯的制备，本发明中列举的此方法是优选的技术方案，采用此方法可以达到更好的技术效果和目的，制备得到的氮掺杂石墨稀中氮更易进入石墨稀的分子结构，且卩比啶型氮含量在50wt%以上。
[0026]上述氮掺杂石墨烯的制备方法中，反应的温度例如可为600°(:、650°(:、700°(:、800°C、850 °C、900 °C、950 °C或1000 °C等，优选为800?1000 °C，进一步优选为900 V，在优选的温度范围800?1000°C，氮原子更易进入石墨稀的分子结构中，在更进一步的优选温度900°C，更有利于吡啶型氮的形成，得到的氮掺杂石墨烯中吡啶型氮的质量百分含量更高，从而制备得到氮掺杂石墨烯作为催化