一种锑基储锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备领域，具体涉及一种锑基储锂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 储锂材料是锂电池的重要组成部分。目前已经商品化的储锂材料主要为锂的含氧 酸盐，如磷酸盐、锰酸盐、钴酸盐、铝酸盐、钛酸盐等，它们的共同特点是：电化学活性仅表现 在活动性锂离子部分，而锂离子在分子量中所占比例较少，这是此类材料能量密度不高的 主要原因。在另一方面，目前报导的基于硫化物的储锂材料能量密度有大幅度提高，如硫化 锂，但它们的分子结构稳定性不如含氧酸盐，因此充放电寿命欠佳。
[0003] 本发明尝试提供一种能量密度高，寿命长，性价比合理的储锂材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，并提供一种锑基储锂材料及其制备 方法。
[0005] -种锑基储锂材料，它是一种锂的硫锑化物，分子式为Li3t3xSb1-XS 3,式中Sb为正三 价，χ = 0·05 至 0.95。
[0006] -种如所述锑基储锂材料的制备方法，它的步骤如下：
[0007] 1)将破碎、研磨过的辉锑矿粉末和硫化铵按（1)式的化学计量比混合，再加相当于 辉锑矿重量5至10倍的水，搅拌至辉锑矿基本溶解；
[0008] Sb2S3+3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3 (1)
[0009] 2)离心或过滤分离固液两相，得到(NH4) 3SbS3溶液；
[0010] 3)按(2)式的化学计量比，在(NH4)3SbS3溶液中加入LiOH，搅拌直至LiOH完全溶解， 得到 Li3+3xSbl-XS3 溶液；
[0011] a-x)(NH4)3SbS3+(3+3x)Li0H=Li3+3XSbi- xS3+(3-x)NH3T+(3-x)H2〇 (2)
[0012] 式中 χ = 〇·〇5 至 0.95
[0013] 4)将LiwxSb1-XSS溶液在真空烘箱或带保护气氛的烘箱中60°至100°C烘干并冷却 至室温；
[0014] 5)将冷却后结块的固相破碎，即得到产物Li3t3xSb1-XS 3l3
[0015] 所述的辉锑矿是一种自然产出的锑矿物，是三价锑的硫化物，分子式Sb2S3。
[0016] 所述的保护气氛是氮气或氩气的一种或数种。
[0017] 本发明提供的锑基储锂材料适合用作锂离子电池电极。和现有的锂离子电极材料 相比，它具有更高的充放电容量，性价比合理。
【具体实施方式】
[0018] 本发明提供的锑基储锂材料是一种锂的硫锑化物，分子式为Li3^xSb1-XS 3,式中Sb 为正三价，式中X介于0.05至0.95之间。
[0019] [Sb1-XS3Y3+xP是亚锑酸根的衍生物，其中亚锑酸根中的三个氧被硫取代，因此 Li3^xSb1-XS3可以看做是硫代亚锑酸锂。从分子结构角度，以及从合成过程中产物与原料的 继承关系上看，它是一种盐，而不是硫化物;它具有盐的物理性质，如易溶于水;而硫化物一 般不溶于水。
[0020] 作为一种复式化合物，Li3+3XSbi-xS 3在充电(释放锂)和放电（吸收锂)过程中的电化 学反应具有阶段性：
[0021] ?
[0022] (4)
[0023]
[0024]
[0025] (6)
[0026] Li3t3xSb1-XS3在被用作锂离子电池电极材料时，它在充放电过程中全部金属元素， 包括Li和Sb均具有电化学活性，从而使它具有很高的充放电容量。
[0027] 锑基储锂材料的制备方法的步骤如下：
[0028] 1)将破碎、研磨过的辉锑矿粉末和硫化铵按（1)式的化学计量比混合，再加相当于 辉锑矿重量5至10倍的水，搅拌至辉锑矿基本溶解；
[0029] Sb2S3+3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3 (1)
[0030] 所述的辉锑矿是一种自然产出的锑矿物，是三价锑的硫化物，分子式Sb2S3。辉锑矿 取自天然矿石，其中Sb 2S3的含量通常只是一个粗略的范围，实际操作时应使辉锑矿过量，溶 解残留的辉锑矿可以在下次溶矿时继续使用。溶矿后得到的(NH 4)3SbS3实际重量可以根据 消耗的硫化铵计算得到。
[0031] 市售的硫化铵通常是含硫约8% (含硫化铵约17%)的水溶液，需要根据（1)式计算 使用量。溶矿后得到的(NH4)3SbS 3溶液不稳定，与空气接触有被氧化的趋势。溶矿后应尽快 进行后续步骤的操作。
[0032] 2)离心或过滤分离固液两相，得至lj(顺)3SbS3溶液。
[0033]固相中有残留的辉锑矿，杂质矿物如石英、方解石等，可以在下次使用时再次溶 矿，直至辉锑矿基本消耗完毕。
[0034]溶矿后的残渣应堆放在尾矿库中集中处理。其中可能含有其它金属硫化物或有价 值的金属元素，含量足够高时可将溶矿后的残渣作为副产物出售，或自行选矿。
[0035] 3)按⑵式的化学计量比，在(NH4)3SbS3溶液加入LiOH，搅拌直至LiOH完全溶解，得 至IjLi3^xSb1-XS3 溶液；
[0036] a-x)(NH4)3SbS3+(3+3x)Li0H=Li3+3XSbi-xS3+(3-x)NH 3T+(3-x)H2〇 (2)
[0037] 式中 χ = 〇·〇5 至 0.95
[0038] 反应释放的氨气对呼吸道有刺激性并对人体有害，应注意通风，防止氨气聚集。实 际操作时LiOH应过量1 %至3 %。
[0039] 由于NH4+离子与Li+离子在溶液能形成络合物，（2)式的反应需要在下一步加热过 程中才能完全进行。
[0040] 4)将Li3t3xSb1-XS3溶液在真空烘箱或带保护气氛的烘箱中60°至100°C烘干并冷却 至室温。
[0041] 当使用真空烘箱干燥时，因水的的沸点因压力降低而降低，推荐使用较低的干燥 温度，如60°C至90°C。若使用保护气氛常压干燥，建议使用较高的干燥温度，如90°C至100 °C，以便提高干燥效率。
[0042] 所述的保护气氛是氮气或氩气的一种或数种。
[0043] 5)将冷却后结块的固相破碎，即得到产物Li3t3xSb1-XS3t5
[0044] 下面结合实施例对本发明作详细说明。
[0045] 实施例1
[0046] 1)称取含辉锑矿60%的矿石粉末1千克，加10千克水，0.41千克工业硫化铵(浓度 为17 %的溶液，0.0697公斤纯硫化铵，1.023摩尔），搅拌至辉锑矿基本溶解；
[0047] 2)离心或过滤分离固液两相，得到(NH4) 3SbS3溶液。
[0048] 3)在溶液加入2.87千克1^0!1(119.69摩尔），搅拌直至1^0!1完全溶解，得到 Li5.85Sb0.05S3 溶液；
[0049] 4)将Li5.85SbQ.Q5S3溶液在真空烘箱中60°C烘干，冷却至室温；
[0050] 5)将冷却后结块的固相破碎，得到产物Li5.85Sbo. Q5S3。
[0051 ] 实施例2
[0052] 1)称取含辉锑矿34%的矿石粉末10千克，加5千克水，2千克工业硫化铵（浓度为 17 %的溶液，0.34公斤纯硫化铵，4.99摩尔），搅拌至辉锑矿基本溶解；
[0053] 2)离心或过滤分离固液两相，得到(NH4) 3SbS3溶液。
[0054] 3)在溶液加入0.4千克LiOH( 16.55摩尔），搅拌直至LiOH完全溶解，得到 Li3. i5Sbo. 95S3 溶液；
[0055] 4)将Li3.15Sbo.95S3溶液在真空烘箱中80°C烘干，冷却至室温；
[0056] 5)将冷却后结块的固相破碎，得到产物Li3.15Sbo.95S 3。
[0057] 实施例3
[0058] 1)称取含辉锑矿50 %的矿石粉末10千克，加60千克水，3.0千克工业硫化铵(浓度 为17 %的溶液，0.51公斤纯硫化铵，7.485摩尔），搅拌至辉锑矿基本溶解；
[0059] 3)在溶液加入1.61千克Li0H(67.365摩尔），搅拌直至LiOH完全溶解，得到 Li4.5Sbo.5S3 溶液；
[0060] 4)将Li4.5Sbo.5S3溶液在带氮气芬烘箱中KKTC烘干，冷却至室温；
[0061] 5)将冷却后结块的固相破碎，得到产物Li4.5Sbo.5S3。
[0062] Li3t3xSb1-XS3分子式中的Li和Sb均具有电化学活性，它的理论电容量应接近于Li 2S (Li2S的理论容量几乎是磷酸铁锂的十倍）；其分子结构与硫代亚锑酸盐有类似之处，从这 一角度看，其充放电寿命应接近于钛酸锂、钴酸锂等盐类储锂材料。它兼有硫化物的高容量 和含氧酸盐的长寿命，在综合性能上将明显优于硫化物和含氧酸盐类储锂材料。锑基储锂 材料合成工艺简单，能耗和成本低，具有很高的性价比。
【主权项】
1. 一种锑基储锂材料，其特征在于它是一种锂的硫锑化物，分子式为1^3+3$13^&，式中 Sb为正三价，χ = 0·05至0.95。2. -种如权利要求1所述锑基储锂材料的制备方法，其特征在于它的步骤如下： 1) 将破碎、研磨过的辉锑矿粉末和硫化铵按（1)式的化学计量比混合，再加相当于辉锑 矿重量5至10倍的水，搅拌至辉锑矿基本溶解； Sb2S3+3(NH4)2S = 2(NH4)3SbS3 (1) 2) 离心或过滤分离固液两相，得到(顺)3SbS3溶液； 3) 按(2)式的化学计量比，在(NH4)3SbS3溶液中加入LiOH，搅拌直至LiOH完全溶解，得到 Li3+3xSbi-XS3 溶液； (l-x)(NH4)3SbS3+(3+3x)LiOH=Li3+3XSbi- xS3+(3-x)NH3T+(3-x)H2〇 (2) 式中 χ = 0·05 至 0.95; 4) 将LimxSbhSS溶液在真空烘箱或带保护气氛的烘箱中60°至100°C烘干并冷却至室 温； 5) 将冷却后结块的固相破碎，即得到产物LimxSb^Ss。3. 根据权利要求2所述的锑基储锂材料的制备方法，其特征在于所述的辉锑矿是一种 自然产出的锑矿物，是三价锑的硫化物，分子式Sb 2S3。4. 根据权利要求2所述的锑基储锂材料的制备方法，其特征在于所述的保护气氛是氮 气或氩气的一种或数种。
【专利摘要】本发明公开了一种锑基储锂材料及其制备方法。该锑基储锂材料是一种锂的硫锑化物，分子式为Li3+3xSb1-xS3，式中Sb为正三价，x＝0.05至0.95。锑基储锂材料的制备方法是以天然辉锑矿矿石粉末为原料，经湿法冶金技术和液相化学反应获得，大大减轻了环境污染和能耗。Li3+3xSb1-xS3在被用作锂离子电池电极材料时，它在充放电过程中全部组分，包括Li、Sb和S均具有电化学活性，从而使它具有很高的充放电容量。Li3+3xSb1-xS3在容量、充放电速率等方面性能都明显优于现有的锂离子电极材料，具有很高的性价比。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/58
【公开号】CN105680040
【申请号】CN201610018437
【发明人】叶瑛, 贾思齐, 夏天, 张平萍
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年1月12日