专利名称：一种类水滑石-金属锑复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种类水滑石-金属锑复合材料及其制备的方法。
背景技术：
类水滑石又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs),是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。由于其独特的结构组成，LDHs具有独特的酸碱双功能性、层间离子的可交换性、热稳定性和记忆效应。LDHs层板的金属阳离子组成和层间阴离子高度可调，因而在催化剂、阻燃剂、热稳定剂、吸附剂、抗菌材料、紫外阻隔材料等领域具有广泛的应用。我国是世界上发现、利用锑矿较早、锑矿储量最大的国家之一。其中湖南锡矿山具有全球储量和产量最大的辉锑矿(Sb2s3)。从辉锑矿制备的锑类化合物在阻燃剂和热稳定剂领域中具有重要的地位，锑类阻燃剂具有抑烟性能强的优点，而锑类热稳定剂具有价格低廉、无毒或低毒、热稳定性能好等优点。金属锑是一种潜在的高性能阻燃剂和热稳定剂。然而目前尚缺乏有效的方法将金属锑微粒与类水滑石相结合，使金属锑微粒均匀分布于类水滑石的层间。由于类水滑石和锑类阻燃剂、稳定剂具有协同作用，将这两者相结合，将有效地增强其阻燃和热稳定剂性能，并将促进辉锑矿的综合利用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，通过创新的技术手段，将金属锑微粒均匀分布于类水滑石层间，制备了一种新型的类水滑石-金属锑复合材料。本发明充分利用了我国富存的辉锑矿，为综合利用辉锑矿和开发新型阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。本发明的技术方案:
提供一种类水滑石-金属锑复合材料及其制备方法。一种类水滑石-金属锑复合材料，由类水滑石和金属锑微粒组成；类水滑石为商业类水滑石或自制的阴离子插层类水滑石，为碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型类水滑石等中的一种或几种；金属锑微粒的粒径在I μ m以下，且均匀分布于类水滑石的层间。制备方法包括如下步骤:
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到200 1000毫升质量百分比浓度为5% 20%的Na2S或K2S溶液中，搅拌反应0.5 4小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8 10;将50 250克普通类水滑石在400 600摄氏度煅烧2 12小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，60 90摄 氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在400 700摄氏度煅烧2 12小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与5 10克还原性碳粉末充分混合，隔绝空气或通入保护性气体在500 700摄氏度煅烧0.5 6小时；
5)将10 100克常见钾盐或钠盐溶于30(Tl500毫升水中，用0.1 I摩尔每升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节pH值到8 10 ;加入步骤4)得到的产物，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。所述的普通类水滑石为商业或自制的阴离子插层类水滑石，为碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型类水滑石中的一种或几种；所述的保护性气体为氮气、氩气中的一种或多种；
所述的还原性碳粉末为粒径在0.5 500微米之间的活性炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯等单质碳粉末中的一种或几种；所述的常见钾盐或钠盐为碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾及其水合物中的一种或几种。本发明的有益效果:
提出的类水滑石-金属锑复合材料及其制备方法，其原料来源广泛，工艺流程和原理简单，设备投资少，运行成本低廉。得到的类水滑石-金属锑复合材料综合了水滑石及锑类化合物优异的阻燃性能和热稳定性能，其在应用过程中还存在协同作用，在阻燃剂和热稳定剂等领域具有极佳的应用前景。
具体实施例方式本发明提出了一种水滑石-金属锑复合材料及其制备方法，其原料来源广泛，制备工艺流程简单，生产成·本低廉。
具体实施方式
包括以下步骤:
制备的第一步是将自然产出的辉锑矿充分粉碎，加入到一定浓度的Na2S或K2S溶液中。辉锑矿的主要成分为Sb2S3，其将与Na2S或K2S反应生成硫锑酸根(SbS广)离子，而不反应的杂质将被过滤除去。具体反应方程式如下:
Sb2S3 + 3Na2S — 2Na3SbS3Sb2S3 + 3K2S — 2K3SbS3
制备的第二步是将硫锑酸根离子插层进入水滑石内部。将第一步的产物滤去残渣后，将滤液加水稀释至水滑石的合成PH值8 10，将由普通水滑石400 600度煅烧2 12h所得的双金属氧化物加入到滤液中，双金属氧化物将由于“记忆效应”而恢复到水滑石的层状结构，形成层间阴离子为硫锑酸根的双金属氢氧化物。在合成过程中，需隔绝空气或不断通入保护性气体如氮气、氩气等以防止二氧化碳溶于溶液中而优先形成碳酸根型水滑石。反应的方程式为(以Mg-Al双金属氧化物为例):
3Mg6Al209 + 2SbS广 + χΗ20 — [Mg6Al2(OH)J3 (SbS33O2 yH20制备的第三步是将硫锑酸根插层水滑石在400 700摄氏度条件下煅烧成含锑的双金属氢氧化物，使其中的硫锑酸根与氧气反应生成三氧化二锑或五氧化二锑。反应的方程式如下:
Mg9Al3(OH) 24 (SbS3).4H20 +502 — Mg9Al3Sb(5+)O16 + 3S02 +16H20或 2Mg9Al3 (OH)24 (SbS3).4H20 +902 — 2Mg9Al3Sb(3+)015 + 6S02 +32H20制备的第四步是将步骤三所得的含锑双金属氧化物与还原性碳粉末充分混合，隔绝空气或通入保护性气体在500 700摄氏度煅烧0.5 6小时；其中的锑氧化物将被还原为单质锑，并保留在双金属氧化物的结构中。反应方程式如下:
2Mg9Al3Sb(5+)016 + 5C—3Mg6A1209 2Sb + 5C02Mg9Al3Sb(3+)015 + 3C — 3Mg6Al209 2Sb + 3C0
制备的第五步是将步骤四所得产物加入到pH值为8 10的盐溶液中，通过双金属氧化物的“记忆效应”使类水滑石的结构还原，金属锑在类水滑石的结构还原后，以微粒状态均匀地分布于类水滑石的层间结构之中。以碳酸钠盐溶液为例，反应方程式如下:3Mg6Al209 2Sb + 39H20 + 3Na2C03 — 3 [Mg6Al2 (OH) 16C03.4H20].2Sb + 6Na0H下面结合实施例进一步说明本发明。实施例1
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到200毫升质量百分比浓度为20%的Na2S溶液中，搅拌反应4小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8;将50克Mg-Al-COjK滑石在400摄氏度煅烧12小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，60摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应6小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在400摄氏度煅烧12小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与5克活性碳粉末充分混合，隔绝空气在500摄氏度煅烧6小时；
5)将10克碳酸钠溶于300毫升水中，用0.1摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值到8 ；加入步骤4)得到的产物，60摄氏度氮气保护下搅拌反应6小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例2
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到1000毫升质量百分比浓度为5%的K2S溶液中，搅拌反应0.5 h ；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为10;将250克Mg-Al-NOjK滑石在600摄氏度煅烧2小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，90摄氏度氮气保护下搅拌反应0.5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在700摄氏度煅烧2小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与10克炭黑粉末充分混合，氮气保护下在700摄氏度煅烧
0.5小时；
5)将100克硝酸钾溶于1500毫升水中，用I摩尔每升的氢氧化钾溶液调节pH值到10；加入步骤4)得到的产物，90摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应0.5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例3
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到600毫升质量百分比浓度为12%的Na2S溶液中，搅拌反应2小时； 2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为9;将150克Mg-Al-Cl水滑石在500摄氏度煅烧7小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，75摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应3小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在550摄氏度煅烧7小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与7.5克碳纳米管粉末充分混合，隔绝空气或在600摄氏度煅烧3小时；
5)将30克氯化钠溶于900毫升水中,用0.5摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值到9 ；加入步骤4)得到的产物，75摄氏度氩气保护下搅拌反应3小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例4
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到700毫升质量百分比浓度为15%的K2S溶液中，搅拌反应2.5小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为9;将180克自制Mg-Fe-SO4水滑石在500摄氏度煅烧8小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，80摄氏度氩气保护下搅拌反应4小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在600摄氏度煅烧8小时，得到含锑双金属氧化物； 4)将上述含锑双金属氧化物与8克石墨烯粉末充分混合，氩气保护下在600摄氏度煅烧4小时；
5)将50克硫酸钾溶于1100毫升水中，用0.7摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值到9 ;加入步骤4)得到的产物，80摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应4小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例5
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到800毫升质量百分比浓度为17%的Na2S溶液中，搅拌反应3小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为9;将200克自制Zn-Fe-NO3水滑石在550摄氏度煅烧10小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，85摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在650摄氏度煅烧10小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与9克活性碳粉末充分混合，隔绝空气在650摄氏度煅烧5小时；
5)将60克硫酸钠溶于1300毫升水中，用0.8摩尔每升的氢氧化钾溶液调节pH值到9 ;加入步骤4)得到的产物，85摄氏度氮气保护下搅拌反应5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例6
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到600毫升质量百分比浓度为12%的K2S溶液中，搅拌反应2小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为9;将140克Mg-Al-SO4水滑石在500摄氏度煅烧7小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，75摄氏度氮气保护下搅拌反应3小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在550摄氏度煅烧7小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与7.5克炭黑粉末充分混合，氩气保护下在600摄氏度煅烧3小时；
5)将35克氯化钾溶于900毫升水中，用0.5摩尔每升的氢氧化钾溶液调节pH值到9 ；加入步骤4)得到的产物，75摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应3小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例7
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到500毫升质量百分比浓度为10%的Na2S溶液中，搅拌反应1.5小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8;将80克Mg-Al-COjK滑石在500摄氏度煅烧5小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，70摄氏度氩气保护下搅拌反应1.5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在500摄氏度煅烧4小时，得到含锑双金属氧化物；
4)将上述含锑双金属氧化物与6克活性碳粉末充分混合，隔绝空气在500摄氏度煅烧
1.5小时；
5)将20克碳酸钾溶于500毫升水中，用0.3摩尔每升的氢氧化钾溶液调节pH值到8 ；加入步骤4)得到的产物，70摄氏度氮气保护下搅拌反应1.5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。实施例8
1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到500毫升质量百分比浓度为10%的K2S溶液中，搅拌反应1.5小时；
2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8;将75克Mg-Al-NO3水滑石在500摄氏度煅烧4.5小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，70摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应1.5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石；
3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在500摄氏度煅烧4.5小时，得到含锑双金属氧化
物；
4)将上述含锑双金属氧化物与6克炭黑粉末充分混合，隔绝空气在500摄氏度煅烧1.5小时；
5)将25克硝酸钠溶于600毫升水中，用0.3摩尔每升的氢氧化钠溶液调节pH值到8 ；加入步骤4)得到的产物，70摄氏度条件下隔绝空气搅拌反应1.5小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑 石-金属锑复合材料。
权利要求
1.一种类水滑石-金属锑复合材料，其特征在于其由类水滑石和金属锑微粒组成 ’类水滑石为商业类水滑石或自制的阴离子插层类水滑石，为碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型类水滑石等中的一种或几种；金属锑微粒的粒径在I μ m以下，且均匀分布于类水滑石的层间。
2.一种如权利要求1所述的类水滑石-金属锑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将50克辉锑矿粉碎至10 150微米之间，加入到200 1000毫升质量百分比浓度为5% 20%的Na2S或K2S溶液中，搅拌反应0.5 4小时； 2)产物滤去残渣后，所得的滤液加水稀释至pH值为8 10;将50 250克类水滑石在400 600摄氏度煅烧2 12小时后得到的煅烧产物双金属氧化物加入到稀释后的滤液中，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到硫锑酸根插层类水滑石； 3)把上述硫锑酸根插层类水滑石在400 700摄氏度煅烧2 12小时，得到含锑双金属氧化物； 4)将上述含锑双金属氧化物与5 10克还原性碳粉末充分混合，隔绝空气或通入保护性气体在500 700摄氏度煅烧0.5 6小时； 5)将10 100克常见钾盐或钠盐溶于30(Tl500毫升水中，用0.1 I摩尔每升的氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节pH值到8 10 ;加入步骤4)得到的产物，60 90摄氏度条件下隔绝空气或通入保护性气体搅拌反应0.5 6小时；然后经过滤、清洗、烘干后即得到类水滑石-金属锑复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的普通类水滑石为商业或自制的阴离子插层类水滑石，为碳酸根型、硝酸根型、硫酸根型、氯离子型类水滑石中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的保护性气体为氮气、氩气中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的还原性碳粉末为粒径在0.5 500微米之间的活性炭、炭黑、碳纳米管或石墨烯单质碳粉末中的一种或几种。
6.根据权利 要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的常见钾盐或钠盐为碳酸钠、碳酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾及其水合物中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种类水滑石-金属锑复合材料及其制备方法。首先将辉锑矿溶解，将生成的硫锑酸根插层进入普通类水滑石层间，煅烧分解后得到含有锑氧化物的双金属氧化物；利用碳的还原作用将锑氧化物还原为金属锑，然后利用类水滑石的“记忆效应”使其结构还原，从而得到层间均匀分布了金属锑微粒的类水滑石纳米复合材料。本发明制得的类水滑石-金属锑复合材料综合了类水滑石及金属锑优异的性能，其在阻燃或热稳定应用中具有协同作用，在阻燃剂、热稳定剂等领域具有极佳的应用前景。其原料来源广泛，工艺流程和原理简单，设备投资少，运行成本低廉，为综合利用我国富藏的含锑矿物及开发新型的阻燃剂和热稳定剂提供了新的途径。
文档编号C01G30/00GK103241771SQ201310186968
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者吕双双, 徐传云, 李春生 申请人:浙江省地质矿产研究所, 浙江省地矿科技有限公司, 杭州浙地矿产科技有限公司