一种离子型的双三苯基有机锑(Ⅴ)配合物的制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种离子型的双三苯基有机锑(Ⅴ)配合物制备方法及其用于催化的烯丙基醇类化合物的合成方法，所述配合物是阳离子型有机锑配合物，其中，该配合物中两个锑原子通过氧原子桥联，显示五价。每个锑原子与一个水分子配位，整个有机锑阳离子部分与对应的阴离子形成离子键。所述合成方法以上述双三苯基有机锑(Ⅴ)配合物为催化剂，以常用有机溶剂作为反应溶剂，以醛和四烯丙基锡为原料，进行反应。该合成方法为烯丙基醇类化合物制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物的选择性和产率高，催化剂可以重复利用，产物通过简单的柱层析分离可以得到相对应的酮，整个反应和分离过程操作简单，绿色环保。
【专利说明】一种离子型的双三苯基有机锑（V)配合物的制备与应用 【【技术领域】】
[0001] 本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种离子型有机锑配合物催化剂的 制备及其应用于合成烯丙基醇类化合物的方法。 【【背景技术】】
[0002] 羰基化合物包括醛和酮的烯丙基化反应也是有机合成中构建C-C键的重要方法 之一，得到的烯丙基醇类化合物是有机合成中一类非常重要的中间体，在精细产品和医药 等合成中有广泛的应用。目前，报道可以作为烯丙基化反应的催化剂有很多，但大多都存 在环境不友好，催化剂活性低或易失活，选择性差，副反应较多，成本较高等缺点（Chem. Rev. 109 (2009) 711).因此找到一种高效，反应条件温和，成本低廉，绿色的催化剂仍是有机 合成化学的研宄热点之一。
[0003] 相对于贵金属或过渡金属有机金属配合物的路易斯酸研宄，主族金属锑的有机金 属路易斯酸配合物催化剂研宄很少。而我们锑资源丰富，在锑金属利用方面有着先天优势， 且价格低廉。目前，锑路易斯酸的研宄主要集中在SbCl 3, SbCl5等锑的无机化合物，有机锑 化合物在有机合成中用作催化剂的报道很少。目前报道的有机锑配合物主要是三价有机锑 配合物（RSC Adv. 2(2012) 10774 ;RSC Adv. 4(2014) 11907)，五价有机锑配合物仅报道几例 用作路易斯酸催化剂（J. Am. Chem. Soc. 136(4014)9564);可能因为C-Sb键不稳定的原因， 而且金属价态越高越不稳定。合成出的有机锑配合物大多数存在不够稳定，易分解等缺点。 由于分子内给电子配体或大体积有机配体有利于提高有机金属锑配合物的稳定性，但这些 有机配体增加有机锑配合物的同时也会减小锑中心的Lewis酸性。使得有机锑配合物酸强 度不高，催化活性低，选择性差。因此，同时提高有机锑（V )配合物的稳定性和催化活性 用于催化烯丙基化反应制备烯丙基醇类值得深入研宄。
[0004] 因此，在本发明中，我们采用强吸电子的阴离子置换三苯基二氯化锑的氯原子，合 成了双三苯基锑（V )配合物，进一步我们用其催化醛与四烯丙基锡反应制备烯丙基醇类 化合物。目前，国内外还没有关于双三苯基锑（V )配合物制备烯丙基醇类化合物公开文 献和专利申请。 【
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的在于提供一种离子型有机锑配合物催化剂的制备及其应用于合成 烯丙基醇类化合物的方法，以提高目标产物的产率和催化剂的可重复利用性。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
[0007] -种新型的双三苯基有机锑（V )配合物催化剂（I)的合成方法，其特征在于，以 常用有机溶剂作为反应溶剂，以三苯基二氯化锑和全氟烷基和芳基磺酸银做为原料进行反 应，反应完毕后过滤，重结晶得到双三苯基有机锑（V )配合物。
[0008] 一种合成烯丙基醇类化合物的方法，其特征在于，以常用有机溶剂作为反应溶剂， 以醛和四烯丙基锡为原料，采用双三苯基有机锑（V )配合物为催化剂进行反应。反应完毕 后蒸干溶剂，用常规有机溶剂萃取三次，萃取液通过柱层析分离，得到烯丙基醇类化合物。 催化剂可进一步循环利用。
[0009] 上述合成方法中，所述催化剂是阳离子型有机锑配合物，结构式（I)如下：
[0010]
【权利要求】
1. 一种新型的双三苯基有机锑（V)配合物催化剂，其结构式为（I);所述催化剂是阳 离子型有机锑配合物，其中，该配合物中两个锑原子通过氧原子桥联，显示五价；每个锑原 子与一个水分子配位，整个有机锑阳离子部分与对应的阴离子形成离子键；阴离子为全氟 丁基磺酸根r〇S〇2C4F9)，五氟苯基磺酸根r〇S02C6F5)，全氟辛基磺酸根r〇S02C8F17)中的一 种。
2. 根据权利要求1所述的催化剂（I)，其合成方法为：将三苯基二氯化锑溶于THF、乙 腈和丙酮中的一种溶剂中，N2保护下加入全氟烷基或芳基磺酸银溶液（溶剂为THF，乙腈或 丙酮中的一种），室温避光搅拌l-2h;过滤，滤液加入正己烷，直至分层；放入冰箱冷冻12h， 析出配合物固体，即为催化剂（I)。
3. 根据权利要求1和2所述的催化剂（I)，其特征在于，可用于开发的一种合成烯丙基 醇类化合物的方法；具体为以常用有机溶剂作为反应溶剂，以醛和四烯丙基锡为原料，采用 双三苯基有机锑（V)配合物（I)为催化剂进行反应；反应完毕后蒸干溶剂，用常规有机溶 剂萃取三次，萃取液通过柱层析分离，得到烯丙基醇类化合物（II)，其结构式为（II)。
4. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，优选苯甲醛（R=Ph)、对甲基苯甲醛 (R= 4-CH3Ph)、对甲氧基苯甲醛（R= 4-0CH3Ph)、对羟基苯甲醛（R= 4-OHPh)、邻氟苯甲醛 (R= 2-FPh)、对氯苯甲醛（R= 4-ClPh)、对溴苯甲醛（R= 4-BrPh)、对三氟甲基苯甲醛（R =4-CF3Ph)、间硝基苯甲醛（R= 3-N02Ph)、糠醛（R=C4H30)或正丁醛（R=C3H7)。
5. 根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为THF、二氯甲烷、甲苯、 乙腈、甲醇中的一种；反应结束后萃取溶剂为正己烷、乙醚中的一种；所述催化反应的条件 为：催化剂用量为2mol% -5mol% ;在室温下下反应3-12小时，催化剂至少能回收利用10 次。
【文档编号】C07F9/92GK104478936SQ201410764834
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】邱仁华, 李宁波, 许新华, 王金英, 张小红, 陈锦杨, 王勰 申请人:湖南大学