专利名称：一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法。
背景技术：
能源是人类社会发展的重要物质基础，但煤碳、石油和天然气等矿物能源存量锐减使人类面临资源枯竭的压力，同时环境污染问题也日趋严重。因此，能源和环境问题已经成为世界各国关注的焦点。提高能源使用效率、开发利用可再生能源、保护生态环境、实现可持续发展已成为各国政府和科研人员的共同目标和课题。从战略上说，开发可再生能源是解决能源问题的根本，因此这方面的研究工作已受到广泛关注，锂离子电池是可再生能源里的一个重要分支。商业化锂离子电池普遍采用石墨材料作为负极，它的理论比容量仅有372mAh/g，且在快速充放电过程中存在石墨层剥落现象，导致明显的容量衰减；此外，石墨负极材料的嵌锂电位与锂析出电位接近，组装成电池组后，某些单电池在快速充放电过程中易产生锂枝晶现象，这些因素都严重制约其在动力锂离子电池中的应用。因此，采用其它材料代替石墨负极成为锂离子电池研究的重点。硬碳材料被誉为最有应用前景的锂离子负极材料之一，理论上具有高克容量、长循环性能、优异的大倍率充放电性能，然而在实际应用中，其首次效率较低。利用金属与锂的合金化反应可获得较大的可逆容量，如Sb，Al和Zn等都具有很高的电化学嵌脱锂容量。与石墨材料相比，这些金属材料除了具有更大的比容量，同时具有较高的电化学脱嵌锂电位平台，对于提高了锂离子电池的安全性有一定的有益效果。虽然作为锂离子电池负极材料,ZnSb合金的循环性能比Zn或Sb的有所提高,但是在充放电循环过程中,ZnSb合金负极的容量随循环次数 增加依然有明显的下降，其循环性能还有待进一步提高。
发明内容
为克服上述不足，本发明提供一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极材料，具有较高容量和良好的循环稳定性。为了实现上述目的，本发明提供的一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤:
(I)加工碳材料
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1:0.2-0.3:0.5-0.8的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径<5 μ m，所述的石墨粉粒度中位径为10-15 μ m，所述的环氧树脂粉的粒度中位径彡10 μ m ;
在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以10-15°C /min的速率升温至300-400°C，温度达到预定值后恒温，再搅拌4-5h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下，1000-150(TC保持4-6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至2700-3100°C保温10-20h，得到所需碳材料；(2)合成锌铺合金-碳复合负极材料
上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1: (50-100)，然后加入含0.02-0.03M的ZnCl2和0.1-0.15M柠檬酸钾的水溶液和含0.03-0.04M SbCl3和0.05-0.06M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每I克碳材料加80-120mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1: (4-5)，KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌4-5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。本发明制备 的锂离子电池用锌锑合金-碳复合材料，将具有高可逆容量的锌锑合金与特殊处理后的碳材料复合在一起，获得了较高的比容量和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的容量以及较长的使用寿命。
具体实施例方式实施例一
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1:0.2:0.5的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径<5 μ m，所述的石墨粉粒度中位径为10-15 μ m,所述的环氧树脂粉的粒度中位径< 10 μ m。在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以10°C /min的速率升温至300°C，温度达到预定值后恒温，再搅拌5h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下，1000°C保持6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至2700°C保温20h，得到所需碳材料。上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1:50，然后加入含0.02M的ZnCl2和0.1M柠檬酸钾的水溶液和含0.03MSbCl3和0.05M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每I克碳材料加80mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1: 4，KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。实施例二
以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1: 0.3: 0.8的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径<5 μ m，所述的石墨粉粒度中位径为10-15 μ m,所述的环氧树脂粉的粒度中位径< 10 μ m。在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以15°C /min的速率升温至400°C，温度达到预定值后恒温，再搅拌4h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下，1000°C保持4-6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至3100 0C保温IOh，得到所需碳材料。上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1: 100，然后加入含0.03M的ZnCl2和0.15M柠檬酸钾的水溶液和含
0.04M SbClJP 0.06M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均勻，其中含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每I克碳材料加120mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下,滴加KBH4的碱性溶液,使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为I: 5，KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。比较例
将石墨纳米片用搅拌和超声波处理分散在去离子水中，按每I克石墨纳米片加入180 500mL含0.02M SbCljP0.04M柠檬酸钠的水溶液，搅拌混合均匀，在连续搅拌下滴加KBH4的碱性溶液，使Sb3+还原成金属锑纳米粉，并与纳米石墨片形成复合的混合体系，KBH4与SbCl3的摩尔比为1: 2 1: 2.7，1 !14的碱性溶液滴加结束后，再搅拌2-3小时后，过滤、用去离子水和丙酮反复洗涤，真空干燥，得到纳米锑/石墨纳米片复合材料。将上述实施例一、二以及比较例中的产物分别组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ = 16纯度>99.9%)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ=18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。负极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为70%(质量百分比)的实施例一、二或比较例中 的产物、20%的PVDF溶液、10%的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充电容量提高35-40%，使用寿命提高1.3倍以上。
权利要求
1.一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)加工碳材料 以重量比，按乙炔黑:石墨粉:环氧树脂粉=1:0.2-0.3:0.5-0.8的比例加入搅拌釜中搅拌，使原料固体颗粒之间混合充分均匀，所述乙炔黑粒度中位径< 5 μ m，所述的石墨粉粒度中位径为10-15 μ m，所述的环氧树脂粉的粒度中位径彡10 μ m ; 在加入原料的同时搅拌釜开始升温、搅拌，以10-15°C /min的速率升温至300-400°C，温度达到预定值后恒温，再搅拌4-5h，将所得物料置于碳化炉中，在防氧化保护条件下，1000-150(TC保持4-6h，然后冷却至室温，破碎，过300目筛，然后将所得物料放入石墨化炉中升温至2700-3100°C保温10-20h，得到所需碳材料； (2)合成锌铺合金-碳复合负极材料 上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，其中碳材料与去离子水的质量比为1: (50-100)，然后加入含0.02-0.03M的ZnCl2和0.1-0.15M柠檬酸钾的水溶液和含0.03-0.04M SbCl3和0.05-0.06M柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，其中含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的加入量是按每I克碳材料加80-120mL，加入的含SbCl3和柠檬酸钾的水溶液体积为含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液的体积的2倍，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，KBH4与ZnCl2的摩尔比为1: (4-5)，KBH4碱性溶液滴加结束后，再搅拌4-5h，然后通过过滤、用去离子水和丙酮反复洗 涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种锌锑合金-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤(1)制备复合碳材料；(2)上述碳材料分散在去离子水中，用超声波处理使其分散均匀，然后加入含ZnCl2和柠檬酸钾的水溶液和含 SbCl3和柠檬酸钾的水溶液，并搅拌均匀，然后在不断搅拌下，滴加KBH4的碱性溶液，使Zn2+和Sb3+还原成SnSb合金纳米粉，并与碳材料形成均匀的混合体系，滴加结束后，搅拌，过滤洗涤，真空干燥后得到锌锑合金-碳复合材料。本发明制备的锂离子电池用锌锑合金-碳复合材料，将具有高可逆容量的锌锑合金与特殊处理后的碳材料复合在一起，获得了较高的比容量和循环稳定性。
文档编号H01M4/42GK103219495SQ20131011931
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者廖小玉 申请人:廖小玉