半导体材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料，属于无机半导体材料领域。
【背景技术】
[0002]随着全球科技的快速发展，当今世界已经进入了电子信息时代。半导体材料是构成许多固态电子器件的基体材料，在光通讯设备、信息储存、处理、加工及显示方面都有重要应用，如半导体激光器、二极管。半导体集成电路、半导体储存器和光电二极管等等。它是能源、信息、航空航天、电子技术必不可少的一种功能材料，在电子信息材料中占有极其重要的地位。半导体工业大发展水平是衡量一个国家先进程度的重要标志之一。
[0003]硫锑化合物具有非常复杂的结构，丰富的物理和化学性质，在光电材料、分子识别与催化、离子交换、非线性光学材料(NL0)、化学传感器以及半导体等领域具有潜在的应用价值，是近年来研究较多的无机多功能材料之一。由于V族金属Sb(III)离子含有立体化学活跃的5S2孤对电子，与S元素形成一级结构单元SbS X(x=3，4，5)。在碱性环境下，一级结构单元SbSxS相聚合形成聚阴离子，再配位金属离子，调控物质的几何结构，丰富了物理化学性能。
[0004]本世纪以来，中低温溶剂热合成方法在固态化学合成方面得到了越来越多的关注。溶剂热反应是合成硫锑化合物的有效方法。溶剂热合成体系一般处于非理想平衡状态，在高温高压下，合成反应的溶剂处于临界或者近临界状态，反应物在溶剂中的物理和化学性能有较大的改变，使溶剂热化学反应大大不同于常态，由此合成出来的功能材料或晶体，在性能方面具有自身的优良特性。但是因为反应在水热釜中进行难以控制，所以反应的可重复性不佳。根据研究人员多年的实践发现，溶剂热合成方法主要受到以下因素的影响:1)溶剂的极性、粘度、临界温度，2)反应温度，3)阳离子半径，4)反应时间等。通过控制溶剂热的反应过程，达到优化实验、制备新型产物的目的。
[0005]目前为止，只合成了 4个四元硫锑化合物A-Cu-Sb-S(A=Na、K、Rb、Cs)。1996年，J.E.Jerome和J.W.Kolis等人通过超临界乙二胺的方法合成得到了 Na2CuSbS3(J.E.Jerome, J.ff.Kolis, et al.Eur.J.Solid State Inorg.Chem.^ 33, 765 (1996).)，是第一个被报道的四元硫锑化合物A-Cu-Sb-S(A=Na、K、Rb、Cs);在2005年，B.Deng和J.A.1bers 等人借助溶剂法得到了 K2CuSbS3(B.Deng, J.A.1bers, et al.J.SolidState Chem., 178，3169 (2005).)。近来，Y.L.An等人采用溶剂热方法，成功合成得到Rb2Cu2Sb2S5和 Cs2Cu2Sb2S5 (Y.L.An, et al.1norg.Chem., 53，4856 (2014).)。但这四种化合物的微观空间结构都是二维层状，在四元体系A-Cu-Sb-S(A=Na、K、Rb、Cs)中，至今还没有一维和三维的晶体结构。因此寻找合适的反应条件，研发结构新颖及能隙适当的四元硫锑化合物半导体材料，制备太阳能电池过渡层材料等光学半导体器件，对于发展半导体光电等相关产业都具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料。具体技术方案如下:
一种四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料中的四元硫铺化合物的化学组成式为ACuSb2S4，其中A为碱金属阳离子Rb、Cs中的一种。
[0007]所述的四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料属于单斜晶系，C2/c (N0.15)空间群，具有三维开放骨架结构。
[0008]所述的四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料的能隙为1.70eV。
[0009]本发明的另一目的是提供一种所述的四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料的制备方法，具体制备过程如下:称取物质的量之比为1:2:0.5:2的碱金属氢氧化物、铜单质、锑粉和硫粉，以水合肼和聚乙二醇为溶剂进行溶解，在160°C下反应7天后，冷却，再分别用蒸馏水和乙醇各洗涤两次，即可得到四元硫锑化合物半导体材料；其中碱金属氢氧化物为RbOH 或 CsOHo
[0010]所述的水合肼和聚乙二醇的混合比例为1:4。
[0011]本发明的又一目的是提供一种所述四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料用于制备光学半导体器件。
[0012]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明采用一步溶剂热法制备，操作过程简单，原料成本低，反应条件温和等优点。采用本方法得到的四元硫锑化合物属于单斜晶系，C2/c(N0.15)空间群，具有三维开放骨架结构，能带约1.7eV，是一种窄禁带半导体材料，可用于制备光学半导体器件。
【附图说明】
[0013]图1 (a)为半导体材料RbCuSb2S4的晶体形貌图；
图1 (b)为半导体材料CsCuSb2S4的晶体形貌图；
图2 (a)为半导体材料RbCuSb2S4的EDS图谱；
图2 (b)为半导体材料CsCuSb2S4的EDS图谱；
图3 (a)为半导体材料RbCuSb2S4的X射线粉末衍射图与单晶模拟衍射图，横坐标表示衍射角度，纵坐标表示强度；
图3 (b)为半导体材料CsCuSb2S4的X射线粉末衍射图与单晶模拟衍射图，横坐标表示衍射角度，纵坐标表示强度；
图4为半导体材料RbCuSb2S4分子的单晶结构图；
图5 (a)为半导体材料RbCuSb2S4的固态紫外可见吸收光谱，横坐标表不波长，纵坐标表不吸光度；
图5 (b)为半导体材料CsCuSb2S4的固态紫外可见吸收光谱，横坐标表不波长，纵坐标表不吸光度；
图6 (a)为半导体材料RbCuSb2S4的热分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数；
图6 (b)为半导体材料CsCuSb2S4的热分析曲线，横坐标表示温度，纵坐标表示重量百分数。
【具体实施方式】
[0014]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
[0015]四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料化学组成式为ACuSb 2S4，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属阳离子Rb、Cs中的一种。
[0016]四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料属于单斜晶系，C2/c (N0.15)空间群，具有新型三维开放骨架结构。
[0017]四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料的制备方法是:称取物质的量之比为1:2:0.5:2的适量碱金属氢氧化物、铜单质、锑粉、硫粉，以水合肼和聚乙二醇为溶剂，在160°C下反应7天后，冷却，再分别用蒸馏水和乙醇各洗涤两次，即可得到四元硫锑化合物半导体材料；其中碱金属氢氧化物为RbOH或CsOH。
[0018]上述制备方法种，水合肼和聚乙二醇的混合比例为1:4。
[0019]四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料能隙约1.70eV，是一种窄禁带半导体材料，可用于制备光学半导体器件，光学半导体器件为太阳能电池过渡层材料。
[0020]在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均是从市场直接购得，未经进一步处理的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
[0021]实施例1:
RbCuSb2S4晶体:
称取初始原料 RbOH 1.0 mmol (0.103g)、Cu 2.0 mmol (0.128g)、Sb2S30.5 mmol(0.170g)和S 2.0 mmol (0.064g)放入水热釜中，再加入水合肼0.5 mL和聚乙二醇2.0mL，将水热釜置于160 °C下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，得到黑红色块状晶体，产率为70% (以铜为准)，晶粒尺寸200*300μπι(见图1 a)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为RbCuSb2S4，属于单斜晶系，空间群是 C2/c(N0.15)，a=7.3272(6) A, b=ll.1628(8) A, c=10.7849(8) A, a =90。，β=105.748(8)°，γ=90。，Z=4，V=849.01 (11) A3，晶体结构图如 4 所示。EDX 元素分析表明晶体只含Rb、Cu、Sb、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2 a)。XRD分析得到的晶体是纯相，并且与理论结果相一致(见图3a)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.71 eV(见图5 ahTG图谱说明了半导体材料的热稳定性能优异，至500°C不分解(见图6 a)。
[0022]实施例2:
CsCuSb2S4晶体:
称取初始原料 CsOH 1.0 mmol (0.150g)、Cu 2.0 mmol (0.128g)、Sb2S30.5 mmol(0.170g)和S 2.0 mmol (0.064g)放入水热爸中，再加入水合肼0.5 mL和聚乙二醇2.0 mL,将水热釜置于160 °C下反应7天。反应结束后，打开水热釜，取出产物，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2次，得到黑红色块状晶体，产率为58%(以铜为准)，晶粒尺寸250*300 μ m(见图1 b)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为CsCuSb2S4，属于单斜晶系，空间群是C2/c(N0.15)，a=7.5859(7) A，b=ll.1225(9) A,c=10.8286(10) A，α =90。, β =105.364(9) °，T=90°，Z=4，V=881.00(14) A3。EDX元素分析表明晶体只含Cs、Cu、Sb、S四种元素，且各元素含量比与单晶衍射分析结果一致(见图2 b)0 XRD分析得到的晶体是纯相，并且与理论结果相一致(见图3b)。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为1.70 eV(见图5 b)。TG图谱说明了半导体材料的热稳定性能优异，至500°C不分解(见图6 b)0
【主权项】
1.一种四元硫铺化合物ACuSb 2S4半导体材料，其特征在于，四元硫铺化合物的化学组成式为ACuSb2S4，其中A为碱金属阳离子Rb、Cs中的一种。2.如权利要求1所述的一种四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料，其特征在于，所述的四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料属于单斜晶系，C2/c (N0.15)空间群，具有三维开放骨架结构。3.如权利要求1所述的一种四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料，其特征在于，所述的四元硫铺化合物ACuSb2S4半导体材料的能隙为1.70eV。4.一种如权利要求1所述的四元硫铺化合物ACuSb 2S4半导体材料的制备方法，其特征在于:称取物质的量之比为1:2:0.5:2的碱金属氢氧化物、铜单质、锑粉和硫粉，以水合肼和聚乙二醇为溶剂进行溶解，在160°C下反应7天后，冷却，再分别用蒸馏水和乙醇各洗涤两次，即可得到四元硫锑化合物半导体材料；其中碱金属氢氧化物为RbOH或CsOH。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的水合肼和聚乙二醇的混合比例为 1:4。6.一种如权利要求1所述四元硫锑化合物ACuSb 2S4半导体材料的用途，其特征在于:用于制备光学半导体器件。
【专利摘要】本发明公开了一种四元硫锑化合物ACuSb2S4半导体材料。本发明的四元硫锑化合物，其化学组成式为ACuSb2S4，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属阳离子Rb、Cs中的一种。其具体制备过程包括：称取物质的量之比为1:2:0.5:2的适量碱金属氢氧化物、铜单质、锑粉、硫粉，以水合肼和聚乙二醇为溶剂，在160℃下反应7天，得到黑红色块状晶体。本方法具有操作过程简单，原料成本低，反应条件温和等优点。采用本方法得到的四元硫锑化合物属于单斜晶系，C2/c(No.15)空间群，具有新型三维开放骨架结构，能带约1.7eV，是一种窄禁带半导体材料，可用于制备光学半导体器件。
【IPC分类】C30B29/46, C30B7/10, H01L31/032, C30B7/14, C01G30/00
【公开号】CN105236482
【申请号】CN201510556601
【发明人】刘毅, 沈亚英, 刘畅, 候佩佩, 高秋月, 张家正, 高海波
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月2日