专利名称：爆竹混合药剂中三硫化二锑的分析方法
技术领域：
本发明涉及一种三硫化二锑的分析方法，更特别地说，涉及一种爆竹混合药剂中 三硫化二锑的分析方法。方法全部内容包括取样、制样、洗样、溶样和溴酸钾滴定五部分。
背景技术：
爆竹常用的氧化剂有高氯酸盐、硝酸盐等。可燃物常用木炭、硫等。目前，在爆 竹药剂中使用三硫化二锑代替部分硫作助燃剂、还原剂，它与氯酸钾、高氯酸钾的混合物 敏感度很高，比硫与氯酸钾、高氯酸钾的混合物稍稳定，已是主要成分。硫化锑(Sb2S3) 黑色固体粉末，两性硫化物。不溶于水、醋酸，可缓慢溶于热的浓硫酸，溶于浓HC1、醇、 硫氢化铵(NH4HS)、硫化钾溶液。沸点1080-1090°C，熔点为548°C，高温分解后生成氧 化锑，如遇还原剂时生成单质金属锑。爆竹行业所用的硫化锑是由辉锑矿矿石粉直接 加工而成，其中硫化锑的化学组成为Sb2S3，锑占到71.4%，其他元素是As、Pb、Ag、Cu、 Fe、Ca、Mg、Hg、Si等。现有分析方法中，Sb2S3分析方法有两大类仪器分析法，主要有 ICP-AES法(参见曾慧芳.ICP-AES法分析辉锑矿)，该法需用大型光谱仪，不宜被广泛 使用；氢化物发生-原子荧光法(参见维普www. wp. com.氢化物发生-原子荧光光谱 法测定锑量)，测定范围(0.01. % 0.4%)小；火焰原子吸收光谱法(参见N. K. Roy， Α.K.Das. Determination of antimony in rocks and sulphide ores by flame and electrothermal atomic-absorption spectrometry[J]. Talanta,1988, 35(5) 406~408)， 描述了火焰原子化对岩石和硫化物矿石中的以μ g/g水平计的锑含量的原子吸收测定方 法；氢化物发生_原子吸收光谱法(参见J. G. Crock, F. Ε. Lichte. An improved method for the determination of trace levels of arsenic and antimony in geological materials by automated hydride generation-atomic absorptionspectroscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 1982,144(1) :223_233)，是一种改进，自动测定地质材料中砷 和锑的方法。硫酸，硝酸，氢氟酸，高氯酸溶解原料。容量测定方法主要有溴酸钾滴定法 (参见GB 3255. 1-1982.锑化学分析方法-溴酸钾容量法测定锑，参见鄢国强编.工厂实 用化学分析手册.机械工业出版社.1995)，该方法所用溶剂分别是硫酸与硫酸胼、硫酸与 硫酸氢钾，不管是硫化锑还是辉锑矿试样都不能被溶解完全，测定误差大。但是，是目前 常用的测定Sb2S3方法；高锰酸钾法(参见美国军标MIL-A-159D 16 May 1972 ANTIMONY SULFIDE (FOR USE IN AMMUNITION))，此法存在着分析步骤繁琐，需要冰水浴条件，高锰酸 钾标准溶液不稳定，其它物质(As、Fe、SO2、V及有机物)的干扰等问题；硫酸铈滴定法(参 见GB/T 20899. 10-2007.金矿石化学分析方法.第十部分锑量的测定)；酒石酸盐滴定法 (参见(美)J.A.迪安(John A. Dean).分析化学手册[Μ],常文保译.科学出版社，2003.)。 后两种方法与本发明的取样，洗样，溶解和滴定方法都不同，测定物料也不同。 当前，烟花爆竹安全性和环境危害被受到关注，锑及其化合物对人的眼结膜和呼 吸道刺激，发生支气管炎和肺炎等危害。经检索，没有对爆竹混合药剂中硫化锑含量分析方 法的报道，因此，该方法的建立可以有效地对爆竹药剂中硫化锑的使用量进行实时监测，对相关检测部门严格控制烟花爆竹安全提供有力的手段。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定三硫化二锑的方法，特别是爆竹混合药剂中三硫化 二锑的氧化还原滴定法。该方法以市场上销售的爆竹为原料，通过取样、破碎、样品洗涤、溶 解重要环节，最后用溴酸钾容量法测定样品中的三价锑而获得爆竹混合药剂中三硫化二锑 的含量。该方法不但平行性好，干扰少，而且准确度高。满足了工业生产上的要求。 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案一种测定三硫化二锑的方法，其中通过取样(干燥环境)，少量多次用玛瑙研钵研 磨破碎，样品经热水洗涤、二硫化碳洗涤、丙酮洗涤，盐酸和磷酸溶解样品生成三价锑，溴酸 钾标准溶液滴定获得三硫化二锑含量。以爆竹混合药剂为测试品测定。具体地，本发明的测定三硫化二锑的方法，包括以下步骤1、取样在干燥环境中将爆竹拆开，分离出混合药剂，储于磨口玻璃瓶。2、制样采用少量多次的方法用玛瑙研钵反复研细，并用120目筛孔过筛。少量无 法磨碎的成分，直接掺入样品中，混合均勻后，放入烘箱内在50°C 士2°C下烘3h，转入干燥 器中冷却室温待测。3、洗样称取0.3g 0.6g待测试样(精确至O.OOOlg)，置于50mL烧杯中，加3mL 热水溶解，用倾泻法过滤于一张恒重的中速滤纸上，依此方法反复洗涤15 20次，空气中 挥发大量水分后放置于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用3mL 5mL微热的二硫化碳洗涤试 样中的硫，轻轻晃动漏斗，以使残渣中的硫溶解完全并过滤下来，反复洗涤三次，然后在烘 箱中50°C 士2°C下进行干燥约15min。用约3mL丙酮洗涤试样，将滤纸连同滤渣取下，在烘 箱中50°C 士2°C下进行干燥至恒重，称量滤纸和滤渣的总重量。4、溶样称取0.05g 0. Ig滤渣(精确至O.OOOlg)，置于250mL锥形瓶中，加入 12mL HCl和5mL H3PO4,盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至溶液微沸，移去表面皿， 通风厨内(或安装吸收硫化氢装置)继续保持微沸4min 5min，用醋酸铅试纸检查，试纸 不变色为无H2S。趁热加沸水30mL 35mL(包括冲表面皿和瓶壁)，摇勻。5、滴定将所得试样溶液趁热(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标 准溶液以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继 续滴定至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。上述数值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。6、三硫化二锑含量以(Sb2S3)的质量分数计，数值以ω表示，按下式计算
「00151 c(F-K) χ 84.92 χ IO3 m2-m,
_b」 ω = -U-χ^——^xlOO....................................⑴
mm3式中C—^KBrO3)溴酸钾标准溶液的准确浓度，mol/L ；V-测定时使用的溴酸钾标准溶液的体积，mL ；Vtl-空白试验时，使用的溴酸钾标准溶液的体积，mL ；m-试样的质量，g;
Hi1-恒重过的中速定量滤纸的质量，g ；Hi2-滤纸和滤渣的总质量，g ；Hi3-取出的部分残渣质量，g。84. 92-1/4三硫化二锑的摩尔质量，g/mol本发明的显著优点在于，①以市场上销售的爆竹为原料，其混合药剂样品经制取、 洗涤、溶解(三硫化二锑溶成三价锑)，溴酸钾标准溶液滴定后计算含量的简便、快捷、无干 扰的分析方法。提供了另一种分析三硫化二锑的方法。②该方法简单易操作，在较低温度 下用安全的盐酸、磷酸混合酸溶样，节能，无危险。③测定准确度高，优于目前报道的所有方 法。④应用广泛，方法可测定爆竹混合药剂中三硫化二锑成分含量，还可用于化学制剂三硫 化二锑、辉锑矿中三硫化二锑以及工业上作为添加剂等方面使用的三硫化二锑，有着非常 广阔的应用前景。
具体实施例方式下面用实施例对本发明做进一步的描述。本发明使用的主要药品盐酸(含量36.0 38.0%)，分析纯；磷酸(含量不少于 85.0% )，分析纯；二硫化碳(含量> 99.0% )，分析纯；丙酮(含量不少于99.5% )，分析 纯；醋酸铅试纸；甲基橙指示剂(0.1%)；溴酸钾标准滴定溶液[c (IMBrO3) = 0. 05mol/ L]；原料爆竹(唐山市场购买)，辉锑矿(锑含量71.4%)，三硫化二锑(化学纯， 97. 0% )。本发明使用的主要仪器包括分析天平(精度为0. Img) ；0 2000W可调电炉；鼓 风式恒温干燥箱(精度为士2°C ) ；5mL微量滴定管(精度为0. 02mL) ；250mL锥形瓶；50mL 烧杯；玻璃表面皿等。实施例1在干燥环境中将爆竹拆开，分离出混合药剂，储于磨口玻璃瓶。采用少量多次的方法用玛瑙研钵反复研细，并用120目筛孔过筛。少量无法磨碎的成分，直接掺入样品中，混 合均勻后，放入烘箱内在50°C 士2°C下烘3h，转入干燥器中冷却室温待测。称取0. 6g待测试样(精确至0. OOOlg)，置于50mL烧杯中，加3mL热水溶解，用倾 泻法过滤于一张恒重的中速滤纸上，依此方法反复洗涤20次，空气中挥发大量水分后放置 于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用5mL微热的二硫化碳洗涤试样中的硫，轻轻晃动漏斗，以 使残渣中的硫溶解完全并过滤下来，反复洗涤三次，然后在烘箱中50°C 士2°C下进行干燥 约15min。用约3mL丙酮洗涤试样，将滤纸连同滤渣取下，在烘箱中50°C 士2°C下进行干燥 至恒重，称量滤纸和滤渣的总重量。称取0. 08g滤渣(精确至0. OOOlg)，置于250mL锥形瓶中，加入12mL HCl和5mL H3PO4,盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至溶液微沸，移去表面皿，通风厨内(或安 装吸收硫化氢装置)继续保持微沸4. 5min，用醋酸铅试纸检查，试纸不变色为无！!》。趁热 加沸水35mL (包括冲表面皿和瓶壁)，摇勻。将所得试样溶液趁热(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液 以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继续滴定至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。
经计算，爆竹混合药剂中三硫化二锑成分含量为1. 90%。RSD% (η = 5) < 0. 20， 绝对误差0. 12%。实施例2在干燥环境中将爆竹拆开，分离出混合药剂，储于磨口玻璃瓶。采用少量多次的方 法用玛瑙研钵反复研细，并用120目筛孔过筛。少量无法磨碎的成分，直接掺入样品中，混 合均勻后，放入烘箱内在50°C 士2°C下烘3h，转入干燥器中冷却室温待测。称取0. 4g待测试样(精确至0. OOOlg)，置于50mL烧杯中，加3mL热水溶解，用倾 泻法过滤于一张恒重的中速滤纸上，依此方法反复洗涤18次，空气中挥发大量水分后放置 于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用4mL微热的二硫化碳洗涤试样中的硫，轻轻晃动漏斗，以 使残渣中的硫溶解完全并过滤下来，反复洗涤三次，然后在烘箱中50°C 士2°C下进行干燥 约15min。用约3mL丙酮洗涤试样，将滤纸连同滤渣取下，在烘箱中50°C 士2°C下进行干燥 至恒重，称量滤纸和滤渣的总重量。称取0. 05g滤渣(精确至0. OOOlg)，置于250mL锥形瓶中，加入12mL HCl和5mL H3PO4,盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至溶液微沸，移去表面皿，通风厨内(或安 装吸收硫化氢装置)继续保持微沸4. Omin，用醋酸铅试纸检查，试纸不变色为无！!》。趁热 加沸水30mL (包括冲表面皿和瓶壁)，摇勻。将所得试样溶液趁热(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液 以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继续滴定 至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。经计算，爆竹混合药剂中三硫化二锑成分含量为1. 94%。RSD % (η = 5) < 0. 21， 绝对误差0. 08%实施例3在干燥环境中将爆竹拆开，分离出混合药剂，储于磨口玻璃瓶。采用少量多次的方 法用玛瑙研钵反复研细，并用120目筛孔过筛。少量无法磨碎的成分，直接掺入样品中，混 合均勻后，放入烘箱内在50°C 士2°C下烘3h，转入干燥器中冷却室温待测。称取0. 3g待测试样(精确至0. OOOlg)，置于50mL烧杯中，加3mL热水溶解，用倾 泻法过滤于一张恒重的中速滤纸上，依此方法反复洗涤15次，空气中挥发大量水分后放置 于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用3mL微热的二硫化碳洗涤试样中的硫，轻轻晃动漏斗，以 使残渣中的硫溶解完全并过滤下来，反复洗涤三次，然后在烘箱中50°C 士2°C下进行干燥 约15min。用约3mL丙酮洗涤试样，将滤纸连同滤渣取下，在烘箱中50°C 士2°C下进行干燥 至恒重，称量滤纸和滤渣的总重量。称取0. Ig滤渣(精确至O.OOOlg)，置于250mL锥形瓶中，加入12mL HCl和5mL H3PO4,盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至溶液微沸，移去表面皿，通风厨内(或安 装吸收硫化氢装置)继续保持微沸5min，用醋酸铅试纸检查，试纸不变色为无！！力。趁热加 沸水35mL (包括冲表面皿和瓶壁)，摇勻。将所得试样溶液趁热(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液 以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继续滴定 至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。
经计算，爆竹混合药剂中三硫化二锑成分含量为1. 91 %。RSD% (η = 5) < 0. 12， 绝对误差0. 11%。实施例4 称取0.05 0.08g辉锑矿试样(精确至0. OOOlg)，置于250mL锥形瓶中，加入 12mL HCl和5mL H3PO4,盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至溶液微沸，移去表面皿， 通风厨内(或安装吸收硫化氢装置)继续保持微沸5min，用醋酸铅试纸检查，试纸不变色为 无H2S。趁热加沸水32mL (包括冲表面皿和瓶壁)，摇勻。将所得试样溶液趁热(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液 以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继续滴定 至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。经计算，辉锑矿中锑含量为71. 21%。RSD% (η = 5)彡0. 20，绝对误差0. 19%。实施例5称取0. 05 0. 09g化学品三硫化二锑(精确至0. OOOlg)，置于250mL锥形瓶中， 加入12mL HCl和5mL H3PO4,盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至溶液微沸，移去表 面皿，通风厨内(或安装吸收硫化氢装置)继续保持微沸5min，用醋酸铅试纸检查，试纸不 变色为无H2S。趁热加沸水34mL(包括冲表面皿和瓶壁)，摇勻。将所得试样溶液趁热(80°C 90°C )滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液 以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继续滴定 至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。经计算，三硫化二锑含量96. 82%。RSD% (η = 5) ^ 0. 12，绝对误差0. 18%。尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是， 我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作 用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种三硫化二锑的分析方法，其特征在于，通过取样、制样、洗样、溶样产生三价锑重 要环节后进行溴酸钾滴定。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于以爆竹混合药剂为原料，对主成分三硫化二 锑进行分析测定。
3.如权利要求1或2所述的方法，包括以下步骤1)、取样在干燥环境中将爆竹拆开，分离出混合药剂，储于磨口玻璃瓶。2)、取样采用少量多次的方法用玛瑙研钵反复研细，并用120目筛孔过筛。少量无法磨 碎的成分，直接掺入样品中，混合均勻后，放入烘箱内在50°C 士 2°C下烘池，转入干燥器中 冷却室温待测。3)、洗样称取0.3g 0. 6g待测试样(精确至0. OOOlg)，置于50mL烧杯中，加3mL热 水溶解，用倾泻法过滤于一张恒重的中速滤纸上，依此方法反复洗涤15 20次，空气中挥 发大量水分后放置于烘箱中50°C 士2°C下干燥lh。用3mL 5mL微热的二硫化碳洗涤试样 中的硫，轻轻晃动漏斗，以使残渣中的硫溶解完全并过滤下来，反复洗涤三次，然后在烘箱 中50°C 士2°C下进行干燥约15min。用约3mL丙酮洗涤试样，将滤纸连同滤渣取下，在烘箱 中50°C 士2°C下进行干燥至恒重，称量滤纸和滤渣的总重量。4)、溶样称取0.05g 0. Ig滤渣(精确至0. OOOlg)，置于250mL锥形瓶中，加入12mL HCl (含量36. 0 38. 0% )和5mLH3P04 (含量不少于85. 0% )，盖上表面皿，在电炉上边摇 动边缓慢加热至溶液微沸，移去表面皿，通风厨内(或安装吸收硫化氢装置)继续保持微沸 4min 5min，用醋酸铅试纸检查，试纸不变色为无吐3。趁热加沸水30mL 35mL(包括冲 表面皿和瓶壁)，摇勻。5)、滴定将所得试样溶液趁热(80°C 90°C)滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶 液以先快后慢轻轻摇动的方式滴定至溶液呈微红色时，再补加一滴甲基橙指示剂，继续滴 定至溶液恰褪色即到达终点，记下消耗溴酸钾标准溶液的体积V。同时做空白实验。上述数 值范围可以任意组合，没有必然的对应关系。6)、硫化锑含量以(Sb2S3)的质量分数计，数值以ω表示，按下式计算
4.如权利要求3所述的方法，其中，称取0.6g爆竹混合药剂试样，热水反复洗涤20次，每次用5mL微热的二硫化碳洗涤，取0.08g滤渣样品(精确至O.OOOlg)。继续保持微沸 4. 5min。趁热加沸水35mL。
5.如权利要求3所述的方法，其中，称取0.4g爆竹混合药剂试样，热水反复洗涤18次， 每次用4mL微热的二硫化碳洗涤取0. 03g滤渣样品(精确至0. OOOlg)。继续保持微沸％iin。 趁热加沸水30mL。
6.如权利要求3所述的方法，其中，称取0.3g爆竹混合药剂试样，热水反复洗涤15次， 每次用3mL微热的二硫化碳洗涤，取0. Ig滤渣样品(精确至0. OOOlg)。继续保持微沸5min。 趁热加沸水35mL。
7.如权利要求3所述的方法，其中，称取0.05 0.08g辉锑矿试样(精确至O.OOOlg)。 直接溶解，趁热加沸水32mL，测定。
8.如权利要求3所述的方法，其中，称取0.05 0.09g化学品三硫化二锑(精确至 0. OOOlg)，直接溶解，趁热加沸水34mL，测定。
全文摘要
本发明公开了一种测定爆竹混合药剂中Sb2S3分析方法。以民用爆竹为原料，测定最佳条件为，干燥环境中拆开爆竹取样，研细并过120目筛孔，烘干。称样，分别用热水、二硫化碳、丙酮洗涤试样中的高氯酸钾、硫、有机粘结剂成分，烘干备用。称样，用12ml盐酸，5ml磷酸，盖上表面皿，在电炉上边摇动边缓慢加热至试样溶液微沸，移去表皿，继续保持微沸至溶液颜色微黄透明。趁热加沸水30ml～35ml，摇匀，滴加2滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定至溶液呈微红色时，补加一滴指示剂，继续滴定至溶液恰褪色即为终点。本方法干扰少，精确度高，能满足工业生产上的要求。还可用于化学制剂、辉锑矿以及工业上作为添加剂使用的三硫化二锑含量的测定，有着较广阔的应用前景。
文档编号G01N21/79GK102072905SQ201010265960
公开日2011年5月25日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者刘淑萍, 闫路省 申请人:河北理工大学