专利名称：去除花生油中毒素的花生壳活性炭及其制备方法
技术领域：
本发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种去除花生油中毒素的花生壳活性炭及其制备方法。
背景技术：
花生油是我国普通百姓食用和用量最大的食用油，但以花生油为主的食用油的安全性不容乐观。花生油原料在贮运过程中易受黄曲霉等侵染，加工后未经去毒处理的花生油中往往含有超标的黄曲霉毒素(主要是黄曲霉毒素B1)，在加工过程中，高温易产生苯并芘，由于植物油脂含有多个不饱和双键，在贮存加工过程中易发生氧化酸败。黄曲霉毒素和苯并芘超标在花生油污染中最为常见和广泛，黄曲霉毒素是一组化学结构类似的化合物，黄曲霉毒素的基本结构为二呋喃环和香豆素，BI是二氢呋喃氧杂萘邻酮的衍生物。即含有一个双呋喃环和一个氧杂萘邻酮(香豆素)。苯并芘是一类具有明显致癌作用的有机化合物。它是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物。而油脂的氧化酸败是由于其中的不饱和成分受空气中氧、水分或霉菌的作用发生自动氧化，生成过氧化物进而降解为挥发性醛、酮、羧酸的复杂混合物，并产生难闻的气味。目前，花生油中苯并芘、黄曲霉毒素的去除方法主要包括大剂量紫外线照射、碱洗解毒以及生物酶法，但工艺复杂，成本及能耗高，去除效果不稳定，且易引发油脂氧化变质，影响风味等。此外还可采用物 理吸附法，以活性炭为吸附剂，将油脂中有毒物质包括色素去除掉。但是目前市面上的活性炭，孔径大、比表面积相对较小、吸附物单一等，平均每I公斤活性炭能吸附1.5公斤的花生油，在一定程度上增加了生产成本，影响得率。目前在活性炭原料的选择上，大量实验发现，以植物类原料中的椰壳和矿物类原料中的无烟煤及石油焦所制活性炭吸附性最佳。本项目用花生壳制备活性炭，原料易得，操作工艺简便。花生是我国主要的油料作物，其总产量和出口量均居世界首位。我国花生年总产量达1500万吨左右，占世界花生总产量的42%，每年约可产500万吨花生壳.而这些花生壳没有或者很少被有效利用，造成了资源的极大浪费，因此研究花生壳制活性炭具有重要意义。国内外关于活性炭制备方法的研究已有相关报道，吴明钼等人用大庆石油焦为原料以NaOH为活化剂制得高性能活性炭。宋燕等人利用盘锦石油焦以KOH为活化剂，制备比表面积为3730m2/g的高比表面积活性炭。但此类活性炭生产成本昂贵，仅限于医药、电子、气体吸附储存等领域。赵乃勤等人在研究利用除尘灰制备活性炭工艺的过程中，发现炭粉先经过常温氨盐浸溃预处理，可降低活性炭的灰分，提高活性炭的比表面积。Marsh和Rand等人在聚呋喃甲醇中掺入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔发达的活性炭纤维。Ozaki等将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1:1比例混合，制得中孔活性炭。活性炭是环保吸附材料研究的热点之一。随着对活性炭研究和应用的不断发展，人们将目光转向寻找活性炭的新资源。花生壳是一种优良的活性炭资源，我国花生壳资源十分丰富，但目前花生壳大多作为燃料，有限的综合开发利用主要为制取药物、加工饲料、栽培食用菌、制造复合板材等，但附加值低，甚至会造成新的环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种去除花生油中毒素的花生壳活性炭，所得的活性炭比表面积大，孔径小，可同时吸附苯并芘、黄曲霉毒素等有害物质，防止花生油氧化酸败，并提供其制备方法，操作工艺简便。本发明所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭，花生壳活性炭由花生壳经预处理、挤压成型、碳化和活化制成。花生壳活性炭的孔径为0.2-10nm ；比表面积为1000_2000m2/g，比表面积优选1500-1700m2/g。本发明制得的花生壳活性炭孔径小于普通活性炭，比表面积大于普通活性炭，对有毒物质的吸附能力也超出了普通活性炭。如果孔径太大，容易吸附花生油中的油脂分子，影响花生油的产量。所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，包括以下步骤:(I)预处理:对花生壳进行水热处理，粉碎；(2)挤压成型:然后用制粒机压制成型得到直径为4-8mm,长度为10_20mm的圆柱状颗粒；·(3)碳化:将步骤(2)所得的圆柱状颗粒加热，然后隔绝氧气降温冷却，破碎过筛，颗粒直径控制在l_3mm ；(4)活化:将步骤(3)处理后得到的颗粒加热，通入等温过热蒸汽，密封保存，然后冷却，得到成品。步骤(I)中水热处理具体为:对花生壳进行175_185°C饱和水蒸气热处理2_3h，优选2.5h。由于花生壳有机质含量丰富，需要特殊的活化处理，以降低有机质含量，水热处理可去除花生壳中的有机质，同时采用水热处理，改变花生壳中木质素、纤维素及半纤维素的相对含量，改善花生壳的结构，增加活性炭的产量。步骤(I)中粉碎后过孔径2_的筛，再加入水分混合，使其水分含量控制在4-12%，优选6-10%，更优选8%，然后置于密闭容器中放置72-84h。水热处理后控制花生壳的水分含量，在一定温度下保持72-84小时,稳定了花生壳内部结构,使花生壳中碳原子的排列更加整齐，得到的活性炭孔径小且密。不同的水分含量影响活性炭的得率和性质，在水分含量为8%时活性炭的得率最大，硬度在6-10%之间时达到最大，而对体积密度和表观密度影响不大，因此优选水分含量为6-10%制备活性炭。在水分含量为8%时产率达到最大并且能耗最低。为降低生产成本，增加活性炭生产量，水热处理中水分含量优选8%。步骤(2)中用制粒机压制成型得到直径为4-8_，长度为10-20_的圆柱状颗粒，保证在下一步炭化时可最大限度的去除有机质。制粒机温度控制在95-105°C。步骤(3)中加热具体为:以每分钟2°C的速度加热至450_650°C，优选600°C。从孔隙率的观点出发，炭化温度为600°C时总的孔体积比较低。步骤(4)中加热为:以每分钟19_21°C的速度加热至840_860°C。步骤(4)中等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比为2.5-3.5:1。等温过热蒸汽作为氧化剂。
步骤(4)中密封保存的时间为80-100分钟。本发明制备得到的花生壳活性炭能够去除花生油中的毒素，尤其能吸附黄曲霉毒素、苯并芘等有毒化合物，并降低油脂中过氧化物。使用时，将制备得到的活性炭加入到脱蜡后的花生油半成品中，可以利用低功率超声波振荡搅拌，使活性炭与油脂充分混合，一段时间后去除活性炭得到成品油。综上所述，本发明具有以下优点:(I)本发明制得的花生壳活性炭孔径小、比表面积大，对花生油中有害物质具有较好的吸附效果且耗油量低。(2)本发明利用废弃的花生壳率先开发适用于吸附花生油脂中有毒物质，降低过氧化物含量，防止氧化酸败。(3)从花生壳中制备活性炭原料易得，实现了对种植基地花生壳的废物利用，符合低碳、循环经济的发展要求。操作工艺简便，而且制备的活性炭因此具有广阔的开发与应用前景。(4)黄曲霉毒素与苯并芘作为两大致癌物质一直困扰着花生油行业，本发明有效地解决了这个问题，提高了产品安全品质。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1(I)预处理: 将清洗干净的花生壳置于180°C流动蒸汽环境中处理2h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至4%，在密闭容器中室温保存72h。(2)挤压成型:用制粒机将花生壳颗粒在100°C的平板上压制成直径为6mm，长度为12mm的圆柱状颗粒。(3)碳化:碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2V /min的速度加热至450 0C，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在1_。(4)活化:将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟20°C的速度加热至840°C，密封保存，持续通入等温过热蒸汽并密封保存90min，并确保等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比在3:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。实施例2(I)原料预处理:将清洗干净的花生壳置于178°C流动蒸汽环境中处理2.2h，粉碎过2_孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至6%，在密闭容器中室温保存78h。(2)挤压成型:用制粒机将花生壳颗粒在100°C的平板上压制成直径为6mm，长度为18mm的圆柱状颗粒。(3)碳化:碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2V /min的速度加热至5000C，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在3mm。(4)活化:将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟20°C的速度加热至850°C，持续通入等温过热蒸汽并密封保存lOOmin，并确保等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比在3.5:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。
实施例3(I)原料预处理:将清洗干净的花生壳置于175°C流动蒸汽环境中处理2.5h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至8%，在密闭容器中室温保存80h。(2)挤压成型:用制粒机将花生壳颗粒在95°C的平板上压制成直径为6mm，长度为20mm的圆柱状颗粒。(3)碳化:碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2V /min的速度加热至600°C，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在2.5mm。(4)活化:将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟21°C的速度加热至860°C，持续通入等温过热蒸汽并密封保存80min，并确保等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比在2.5:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。实施例4(I)原料预处理:将清洗干净的花生壳置于185°C流动蒸汽环境中处理3h，粉碎过2mm孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至5%，在密闭容器中室温保存84h。(2)挤压成型:用制粒机将花生壳颗粒在105°C的平板上压制成直径为4mm，长度为IOmm的圆柱状颗粒。(3)碳化:碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2V /min的速度加热至6000C，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在2mm。(4)活化:将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟19°C的速度加热至850°C， 持续通入等温过热蒸汽并密封保存90min，并确保等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比在3:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。实施例5(I)原料预处理:将清洗干净的花生壳置于182°C流动蒸汽环境中处理2.4h，粉碎过2_孔径筛，再加入水分混合，调节水分含量至12%，在密闭容器中室温保存76h。(2)挤压成型:用制粒机将花生壳颗粒在100°C的平板上压制成直径为8mm，长度为14mm的圆柱。(3)碳化:碳化在曲颈瓶中进行，分别将花生壳圆柱通电以2V /min的速度加热至550°C，然后在封闭条件下冷却至室温，粉碎过筛，颗粒直径控制在2.2_。(4)活化:将碳化后的颗粒置于曲颈瓶中，加上蒸汽过热线圈放入加热炉，以每分钟20°C的速度加热至845°C，持续通入等温过热蒸汽并密封保存90min，并确保等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比在3:1，然后冷却至与周围环境相同的温度取出得到成品。对比例将花生壳、普通活性炭和实施例1-5制备得到的花生壳活性炭分别加入到脱蜡后的花生油半成品中，利用低功率超声波振荡搅拌，使活性炭与油脂充分混合，然后去除活性炭得到成品油。研究了不同吸附剂的物理特性及对黄曲霉毒素和苯并芘的吸附能力，结果如表I所示。表I不同吸附剂的物理性质及对黄曲霉毒素和苯并芘的吸附效果
权利要求
1.一种去除花生油中毒素的花生壳活性炭，其特征在于:花生壳活性炭由花生壳经预处理、挤压成型、碳化和活化制成。
2.根据权利要求1所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭，其特征在于:花生壳活性炭的孔径为0.2-10nm,比表面积为1000-2000m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)预处理:对花生壳进行水热处理，粉碎； (2)挤压成型:然后用制粒机压制成型得到直径为4-8mm，长度为10_20mm的圆柱状颗粒; (3)碳化:将步骤(2)所得的圆柱状颗粒加热，然后隔绝氧气降温冷却，破碎过筛，颗粒直径控制在l_3mm ； (4)活化:将步骤(3)处理后得到的颗粒加热，通入等温过热蒸汽，密封保存，然后冷却，得到成品。
4.根据权利要求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(I)中水热处理具体为:对花生壳进行175-185°C饱和水蒸气热处理2-3h。
5.根据权利要求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(I)中粉碎后过孔径2_的筛，再加入水分混合，使其水分含量控制在4-12%，然后置于密闭容器中放置72-84h。
6.根据权利要 求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(2)中制粒机温度控制在95-105°C。
7.根据权利要求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(3)中加热具体为:以每分钟2°C的速度加热至450-650°C。
8.根据权利要求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(4)中加热为:以每分钟19-21°C的速度加热至840-860°C。
9.根据权利要求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(4)中等温过热蒸汽与步骤(3)处理后得到的颗粒的质量比为2.5-3.5:1。
10.根据权利要求3所述的去除花生油中毒素的花生壳活性炭的制备方法，其特征在于:步骤(4)中密封保存的时间为80-100分钟。
全文摘要
本发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种去除花生油中毒素的花生壳活性炭及其制备方法。花生壳活性炭由花生壳经预处理、挤压成型、碳化和活化制成。制备方法包括预处理对花生壳进行水热处理，粉碎；挤压成型然后用制粒机压制成型得到直径为4-8mm，长度为10-20mm的圆柱状颗粒；然后加热，然后隔绝氧气降温冷却，破碎过筛，颗粒直径控制在1-3mm；然后通入等温过热蒸汽，密封保存，然后冷却，得到成品。本发明从花生壳中制备活性炭原料易得，实现了花生壳的废物利用，制备得到的花生壳活性炭比表面积大，孔径小，可同时吸附苯并芘、黄曲霉毒素等有害物质，防止花生油氧化酸败。
文档编号C01B31/10GK103224236SQ20131018745
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者刘凤军, 周迅雷, 孙庆杰, 熊柳 申请人:山东沂蒙山花生油股份有限公司