一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂及其制备方法

专利名称：：一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于洁净制氢
技术领域：
，即模拟太阳光的可见光条件下以水为原料的光催化分解水制氢技术，涉及一种光催化剂及其制备方法，特别是一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂及其制备方法，本发明制备的铜掺杂硫锌镉光催化剂，在无负载情况下具有很高的可见光催化活性。
背景技术：
：煤、石油等天然能源即将面临枯竭的危险。同时，化石能源燃烧引起的环境污染和温室效应，促使人们不得不寻找新的替代能源。这其中，氢气作为唯一无污染可再生的能源,成为石油、煤和天然气等不可再生能源的最佳替代品。有专家预测，未来将形成"氢气经济"一围绕以氢气为日常生活燃料形成的经济。氢能经济形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源。目前，所有制备氢气的方法中唯有利用太阳能光催化分解水制氢技术最有希望获得价格低廉的氢气并实现规模化生产。光催化制氢的原理是在一定能量光的照射下，催化剂受到激发产生电子和空穴对。电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气，而空穴被体系中所加入的适当的廉价的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水的关键是寻找具有合适带隙的可见光响应的光催化剂。目前国际上尽管有大量可见光响应的光催化剂的报道，但是大多活性偏低且需要负载贵金属作为助催化剂。硫化镉是一种公认的在可见光下具有较高产氢活性的光催化剂，但是由于其导带位置较低，实现高效产氢必须对其负载贵金属。由负载贵金属带来的成本问题将严重制约其将来的实际使用。而硫化锌由于其具有高的导带位置，在不负载铂等贵金属的情况下仍然拥有很高的产氢活性，但其光响应范围仅仅局限在紫外区。鉴于硫化锌导带位置较高的优点，国内外研究者对硫化锌光催化剂的改性展开了较为广泛的研究，主要的方法有掺杂和合成固溶体-1)铜、镍掺杂硫化锌光催化剂通过二价铜离子或镍离子在硫化锌价带附近形成新的能级，使得催化剂具有可见光产氢活性，且无需负载贵金属。但是掺杂后的催化剂禁带宽度仍然较宽，不能高效的利用可见光波段的能量(CatalysisLetters,1999,58,241;ChemicalCommunications,2000，1371)。2)硫锌镉固溶体催化剂制备硫锌镉固溶体在一定程度上可以解决硫化镉和硫化锌的不足，使得催化剂在无负载的情况下仍然具有较高的可见光活性。但是硫锌镉固溶体有一个缺陷就是当镉含量较少时，禁带较宽，不能有效利用可见光；而镉含量太高时，催化剂导带位置不够高，光生电子还原能力变弱，需要负载贵金属才能获得较好的产氢活性(JournalofPhysicalChemistry,1986，90，824)。
发明内容本发明的目的在于，提供一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂及其制备方法，采用掺杂和固溶二者相结合的方法对硫化锌进行改性，并通过共沉淀法制备，得到了高可见光活性、无需负载的光催化剂铜掺杂硫锌镉(CdxCuyZn!-x.yS)。为实现上述目的，本发明采用如下的技术解决方案一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂，其特征在于，制得该铜掺杂硫锌镉光催化剂的化学表达式为CdxCuyZni.x.yS，其中0<x+y<l，Cd:Cu:Zn为任意比。上述铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，具体工艺步骤如下步骤一，将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按化学计量比溶解于去离子水中，得到盐溶液，盐溶液的总浓度为0.05mol/L-0.2mol/L;步骤二，将硫化钠溶于去离子水，得到硫化钠溶液，硫化钠溶液浓度为0.25mol/L-lmol/L;步骤三，室温下将过量的(l-7倍量)硫化钠溶液缓慢滴入搅拌的盐溶液中，滴加速度为2ml/min-20ml/min，滴加完全后继续搅拌lh-24h,得到混合溶液；步骤四，将混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中6(TC下干燥6h，经过研磨后即得到铜掺杂硫锌镉光催化剂。本发明的CdxCuyZni,S新型光催化剂，在无负载情况下具有很高的可见光催化活性，其产氢性能远高于单独的掺杂或固溶体催化剂，如铜掺杂硫化锌，硫锌镉光催化剂。在本实验室的微型反应装置上最高产氢速率达到了84^imol/h，在420nm处的量子效率达到9.6°/。。这说明CdxCuyZni.x.yS新型光催化剂具有高活性、无需负载等特点。图l.变化硫化钠加入量对Cd(uCuo.(HZno.89S催化剂产氢活性的影响图2是搅拌时间对催化剂产氢活性的影响图3是硫化钠滴加速度对催化剂产氢活性的影响图4是不同化学计量比催化剂的可见光产氢图以及量子效率图5是CdxCUyZn^.yS的透射电镜图6.CdxCuyZni-x-yS的X射线衍射谱图；其中，(a)为Cd(nCuo.(MZn譜S，(b)为Cdo.iZn0.9S，(c)为Cuo.wZno.99S;图7.CdxCuyZni-x-yS的漫反射光谱；其中，(a)为CdaiCu0.01Zn0.89S,(b)为Cd(uZn0.9S，(c)为Cu0,01Zn0.99S;图8是可见光光催化分解水实验系统示意图9是通过最佳工艺参数合成的催化剂的产氢图。以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。具体实施例方式本发明的任务就是寻找一种简单、高效的方法对硫化锌进行改性，制备出具有高可见光产氢活性且无需负载贵金属的光催化剂，以期极大的提高光催化制氢效率。本发明通过同时运用掺杂和合成固溶体两种方法对ZnS进行了改性，得到了产氢高、无需负载的新型光催化剂CdxCuyZni.x-yS。以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是一些较优的例子，本发明不限于这些实施例。实施例1:本实施例给出的无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，具体工艺步骤如下1)将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按化学计量比Cd:Cu:Zn-0.1:0.01:0.89溶解于去离子水中，制备盐溶液，盐溶液总浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L;2)将硫化钠溶于去离子水，制备硫化钠溶液，硫化钠溶液浓度分别为0.25mol/L、0.5mol/L、lmol/L。3)室温下按5倍剂量将上述不同浓度的硫化钠溶液分别缓慢滴入搅拌的不同浓度的盐溶液中，制备混合溶液，硫化钠溶液滴加速度为4ml/min;滴加完全后继续搅拌溶液12h。4)将得到的混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中6(TC下干燥6h，经过研磨后得到最终产品。表1给出了反应物浓度变化对催化剂活性的影响。实施例2:本实施例给出的无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，具体工艺步骤如下1)将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按化学计量比Cd:Cu:Zr^0.1:0.01:0.89溶解于去离子水中，制备盐溶液，盐溶液总浓度为O.lmol/L;2)将硫化钠溶于去离子水，制备硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度为0.5mol/Lo3)室温下分别按1、3、5、7倍剂量分别将硫化钠溶液缓慢滴入搅拌的盐溶液中，滴加速度为4ml/min;制备混合溶液，滴加完全后继续搅拌溶液12h。4)将得到的混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中6(TC下干燥6h，经过研磨后得到最终产品。图1给出了随着硫化钠加入量的不同催化剂产氢速率的变化。表1溶液浓度对催化剂活性影响(单位pmol/h)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3:本实施例给出的无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，具体工艺步骤如下1)将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按化学计量比Cd:Cu:Zn-0.1:0.01:0.89溶解于去离子水中，制备盐溶液，盐溶液总浓度为0.1mol/L;2)将硫化钠溶于去离子水，制备硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度为0.5mol/Lo3)室温下按5倍剂量将硫化钠溶液缓慢滴入搅拌的盐溶液中，制备混合溶液，硫化钠溶液的滴加速度分别为2ml/min、4ml/min、8ml/min、20ml/min;滴加完全后继续搅拌溶液12h。将得到的混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中60。C下干燥6h，经过研磨后得到最终产品。图2给出了随着硫化钠滴加速度的不同催化剂产氢活性的变化。实施例4:本实施例给出的无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，具体工艺步骤如下1)将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按化学计量比Cd:Cu:Zn-0.1:0.01:0.89溶解于去离子水中，制备盐溶液，盐溶液总浓度为0.1mol/L;2)将硫化钠溶于去离子水中，制备硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度为0.5mol/L。3)室温下按5倍剂量将硫化钠溶液缓慢滴入搅拌的盐溶液中，制备混合溶液，硫化钠溶液的滴加速度为4ml/min;滴加完全后继续搅拌溶液lh、6h、12h和24h。4)将得到的混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中6(TC下干燥6h，经过研磨后得到最终产品。图3给出了搅拌时间对催化剂活性的影响。实施例5:本实施例给出的无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，具体工艺步骤如下1)将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按不同化学计量比溶解于去离子水中，制备盐溶液，盐溶液总浓度为0.1mol/L;2)将硫化钠溶于去离子水，制备硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度为0.5mol/Lo3)室温下按5倍剂量将硫化钠溶液缓慢滴入搅拌的盐溶液中，制备混合溶液，硫化钠溶液的滴加速度为4ml/min;滴加完全后继续搅拌溶液lh、6h、12h和24h。4)将得到的混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中60'C下干燥6h，经过研磨后得到最终产品。图4为不同化学计量比合成的催化剂的可见光产氢以及量子效率图。上述实验实施例还可以穷尽列举，只要在本发明的范围内，均可以得到合适的铜掺杂硫锌镉光催化剂，但为了进一步简化工艺，实验选择实施例4(搅拌时间为12h)的参数为最优选择。图5是C《OiyZm+yS的透射电镜照片图。可以发现催化剂颗粒是由4nm左右的晶粒团聚而成的。催化剂颗粒的纳米级直径导致了量子效应的产生，所以半导体催化剂禁带宽度变宽，相应导带位置变高，催化剂还原能力变强。图6给出了CdxCuyZnh.yS的X射线衍射(XRD)图，横坐标表示扫描角度，纵坐标表示信号强度。从图中可以发现，催化剂为闪锌矿结构。随着CcP的加入，催化剂的衍射峰向低角度方向移动。这是由于Cc^+半径为0.97A，大于Zr^+的半径0.74A。这也说明CcP进入了ZnS的晶格骨架。而012+半径为0.72A，接近Zn2、且Cu"的掺杂量较少，所以Cd(uCu麵Zn睛S与CdalZna9S的衍射峰位之间没有明显变化。衍射峰明显的宽化是由于催化剂颗粒为长程无序造成的，这说明催化剂颗粒为纳米级。通过Scherrer方程可以估算出CdalCua()1Zna89S的颗粒大概是3.4nm，这与透射电镜的结果一致。这可能有利于载流子快速的迁移到催化剂表面从而抑止光生电子和空穴在催化剂内部的复合，而大的比表面积(150.88m2/g)可以提供更多的产氢活性位点，从而提高催化剂的光催化能力。图7给出了CdxCuyZni.x_yS的紫外可见吸收光谱。Cdo.,Zna9S的吸收边达到了470nm，陡峭的吸收边说明形成了连续的导带，而不是掺杂能级。因为CdS和ZnS的导带分别由Cd的5s5p轨道与Zn的4s4p轨道构成，所以可以推测在Cd(nZno,9S中Cd的5s5p轨道与Zn的4s4p轨道相互作用构成了固溶体的导带。而Cu。.(nZno.99S的吸收边达到了500nm，催化剂在可见光区域的吸收是由于Cu在ZnS的价带附近形成的新的杂质能级上的电子向导带跃迁引起的。从图中可以看出同时含有Cd、Cu两种元素的催化剂的吸收边最大，达到了560nm，而且吸收系数最高。这也说明了Cd、Cu原子都进入了催化剂的晶体骨架。从吸收限可以估算出CdcuCuo.cnZno^S的禁带宽度为2.23eV。本发明的CdxCuyZni_x.yS新型无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂，一方面具有很好的可见光吸收特性，吸收边达到了560nm，保证了催化剂可以充分的利用可见光波段的能量；而且由于催化剂中Zn占主要成分，保证了催化剂的导带位置足够高，从而使光生电子具有强还原能力，以致催化剂在无需负载的情况下依然具有很高的产氢活性，这是目前大多数已报道的催化剂不具备的特点。另一方面，由于催化剂颗粒半径很小，使光生电子和空穴在很短的时间内便可迁移至催化剂表面活性位，有利于抑止光生载流子的体内复合；而大比表面为催化反应提供了更多的反应活性位，当载流子迁移至催化剂表面时可以很快与溶液中的氧化、还原物种反应，抑止了载流子的表面复合。因此，CdxCuyZni_x.yS新型光催化剂具有高可见光产氢活性且无需贵金属负载的性能。以下是本发明给出的具体验证实验。(1).光催化产氢性能评价本发明所有可见光光催化分解水实验均在图8所示实验系统中完成，主要包括以下几个部分Pyrex玻璃反应器，磁力搅拌器，420nm滤光片以及300W氙灯装置。300W氙灯装置主要包括一个氤灯控制箱，一个300W氙灯，一个反光瓦和一台小型电风扇。由于氙灯工作时会伴随大量的热放出，所以后部加装了一个电风扇进行风冷，实际测定光催化反应体系的温度恒定在35士5。C。实验步骤1、在反应器中加入0.3g催化齐!j、牺牲剂采用0.3mol/LNa2SO3、0.2mol/LNa2S混合液；200ml去离子水；2、光照前向反应器中通氮气吹扫lOmhi，以除去体系中的氧气；3、加滤光片，开氤灯装置中的电风扇，开磁力搅拌器；4、开氙灯电源；5、反应一定时间后，在反应器中取10(HiL气体注射到气相色谱仪中进行气体组成及成分分析(北京市北分仪器技术公司生产的SP-2100型气相色谱仪，TCD检测器，5A分子筛柱)。通过实例中各催化剂的对比发现溶液浓度过浓，硫化钠量较少，滴加速度较快，搅拌时间变短，都会降低催化剂的产氢活性。反之，则催化剂产氢活性变高，但到一定程度后，这些因素对催化剂的影响逐渐变小。其原因可能是ZnS,CdS，CuS的溶解度不同，当溶液过浓或滴加速度过快，ZnS、CdS、CuS不完全以固溶体形式沉淀，而是可能有部分沉淀以三种物质的分离相单独存在，从而降低了催化剂的反应活性。硫化钠加入量太小，一方面催化剂产率较低，反应不完全；另一方面，催化剂中会形成硫空位。同样，搅拌时间太短也会带来类似的影响。硫空位会形成光生电子和空穴的复合中心，从而会降低催化剂反应活性。从对比实验中可以发现，金属盐溶液(O.lmol/l),Na2S(0.5mol/l)按同体积混合反应，滴加速度4ml/min，搅拌12小时为最佳制备方案。表2给出了CdxCuyZni.x-yS光催化剂的产氢对比。从表中可以发现CddCu,Zno,89S的产氢速率远高于CdaiZna9S和Cu謹Zno.99S催化剂，达到了84nmol/h。这与紫外可见光谱的结果一致。这说明通过掺杂和合成固溶体的方法可以有效的改变催化剂的能带结构，显著提高了催化剂的产氢性能。本发明的新型光催化剂的产氢速率的显著提高的主要原因就是能带宽度变窄，可以有效吸收更多的光子生成光生载流子。图9给出了催化剂的长时间产氢图，从图中可以发现催化剂在反应10h后活性没有明显变化，说明本发明的光催化剂具有稳定的产氢活性。表2.CdxCuyZni.x_yS可见光下光催化产氢比较<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(2)催化剂效率评价催化剂量子效率及光能转换效率计算公式如下光催化反应的产氢表观量子效率由下式进行计算-雄，=参加5￡的电—子,数",产生的氢'气^数x2x励(1)光激发的电子数—入射光子数催化剂的光催化制氢的量子效率采用单线光法测定。300W氤灯光源加装主波长为420nm的带通型滤光片获得420±5nm的单线光。采用光强辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产，型号为UV-B型)附带的FZ-A型400—1000nm)探头测得加滤光片后300W氙灯的平均透过单位光强为W-l.lmW/cn^.因反应器的有效照射面积为A=7rR2=7C*202=12.56cm2。由Q=WA可算得平均透过光强为Q=13.816mW。将光强折算为420nm处的光子，该波长处，每个光子的能量为4.73*1(T19J。由式(1)算得在420nm处产氢量子效率为9.6%。权利要求1、一种无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂，其特征在于，制得该铜掺杂硫锌镉光催化剂的化学表达式为CdxCuyZn1-x-yS，其中0＜x+y＜1，Cd∶Cu∶Zn为任意比。2、权利要求1所述的无贵金属负载的铜掺杂硫锌镉光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行-步骤一，将硝酸镉、硝酸铜和硝酸锌按化学计量比溶解于去离子水中，得到盐溶液，盐溶液总浓度为0.05mol/L-0.2mol/L;步骤二，将硫化钠溶于去离子水，得到硫化钠溶液，硫化钠溶液的浓度为0.25mol/L-lmol/L;步骤三，室温下将过量l-7倍的硫化钠溶液缓慢滴入搅拌的盐溶液中，滴加速度为2ml/min-20ml/min;滴加完全后继续搅拌1小时-24小时，得到混合溶液；步骤四，将混合溶液过滤、洗涤，置于烘箱中60'C下干燥6h，经研磨后即得到铜掺杂硫锌镉光催化剂。全文摘要本发明公开了一种具有高产氢活性且无需负载贵金属的铜掺杂硫锌镉光催化剂，制得该铜掺杂硫锌镉光催化剂的化学表达式为Cd_xCu_yZn_1-x-yS，其中0＜x+y＜1，Cd∶Cu∶Zn为任意比。本发明制备的铜掺杂硫锌镉新型光催化剂具有良好的可见光吸收性能，导带位置较高，且具有大比表面的特性，与传统的硫锌镉等催化剂相比产氢活性有极大的提高。其无负载时在可见光照射下产氢速率达到84μmol/h，在420nm处量子效率为9.6％。该合成方法操作简便，能耗低，且所制备的产品无需负载贵金属，活性高，成本低，利于推广。文档编号B01J27/04GK101176846SQ20071001870公开日2008年5月14日申请日期2007年9月19日优先权日2007年9月19日发明者刘冠杰,郭烈锦,马利静申请人:西安交通大学