本发明涉及催化剂载体领域，具体涉及一种壳层为tio2的载体的制备方法。
背景技术：
：随着化工业不断向着环保、节能和高效的方向发展。对催化剂的各项性能要求也不断提高。负载型催化剂以其催化活性高和选择性好而被广泛使用。其中，以贵金属为活性组分的负载型催化剂应用最为广泛，特别是在石油化工中，贵金属负载型催化剂以其优异的催化性能广泛的应用在气体纯化、原料加氢、裂解等工艺中。最常用的制备贵金属负载型催化剂的方法是，将贵金属活性组分通过浸渍、喷涂等方式，直接负载在比表面较大的载体上，然后通过焙烧，最终得到贵金属负载型催化剂。上述制备方法中，由于选用了比表面积较大的载体，而比表面积较大的载体其孔道较为丰富，这样就使得在负载的过程中，会有相当大的部分贵金属渗入载体内部，而在载体内部的贵金属在催化过程中利用率很低，这样就造成了贵金属的浪费，而贵金属的价格昂贵，大大的增加了生产的成本。针对上述问题，人们对载体做了改进，设计出一种核壳型载体，其是在比表面积小的载体上包覆一层比表面积较大的材料，以此来降低比表面积较大的材料表面孔道的深度。tio2以其比表面积大，且具有一定的助催化性能，而被广泛应用在壳层材料上。常规以tio2为壳层材料的核壳型载体的制备方法为，将氯化钛与水混合，取其上层形成的钛溶胶，将载体置于钛溶胶中浸渍，焙烧。该制备方法中，由于氯化钛遇水后，立即发生剧烈的水解，同时伴随着大量的沉淀产生，使得生成的钛溶胶的量则非常少，仅为5％-10％左右，这样使得大量的钛原料浪费，同时水解过程中还产生大量的污染气体氯化氢；于此同时，采用该种方法制备的壳层载体还存在着机械强度差的问题。为此，中国专利cn101284227a一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料，其公开的制备方法为：氧化铝配制成浓度为50-200g/l的悬浊液，向该悬浊液中加入硫酸钛溶液，搅拌得到均匀悬浊液；而后以5-15ml/min的滴加速度向悬浊液中滴加浓度为0.4-1.5m的氨水等碱性沉淀剂，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，而后焙烧，形成复合微球。上述制备方法中在一定程度上提高了钛的利用率，但是伴随着氨水与硫酸钛生成tio2的量不断增多，tio2会很快发生团聚，这样会使tio2在氧化铝外表面负载不均匀，最终导致tio2壳层厚度不均，而壳层厚度不均会使得其在负载活性组分时，活性组分进入到内核上，降低催化性能，除此之外，生成二氧化钛的颗粒的大小也不易控制，降低tio2在氧化铝上的负载量；同时，上述公开的技术方案对载体的机械强度也未有改善。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的以壳层为tio2的核壳型载体，活性组分容易渗透到内核中且机械强度低的缺陷，从而提供一种壳层为tio2的载体的制备方法。一种壳层为tio2的载体的制备方法，包括如下步骤：(1)将ticl3、ticl4或钛酸酯与无水乙醇混合，得到壳层溶液；(2)在相对湿度为10％-15％的环境中，将壳层溶液包覆在基材上，然后在相对湿度为25％-30％的环境中，水解20-40min，得到载体前驱体；(3)焙烧所述载体前驱体，得到所述壳层为tio2的载体。优选的是，所述的制备方法中，所述壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为5-50％。优选的是，所述的制备方法中，所述无水乙醇的体积浓度为99.5％。优选的是，所述的制备方法中，所述壳层溶液与所述基材的质量比为：(1-13)：25。优选的是，所述的制备方法中，所述基材为α-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3或α-sio2。优选的是，所述的制备方法中，所述基材为球形，直径为2-5mm。优选的是，所述的制备方法中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为0.5-3h。优选的是，所述的制备方法中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。优选的是，所述的制备方法中，所述壳层溶液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍或浸涂的方式包覆在所述基材上。本发明技术方案，具有如下优点：本发明提供了一种壳层为tio2的核壳型载体的制备方法，包括将ticl3、ticl4或钛酸酯与无水乙醇混合，得到壳层溶液；在相对湿度为10％-15％的环境中，将壳层溶液包覆在基材上，然后在相对湿度为25％-30％的环境中，水解5-10min，得到载体前驱体；焙烧所述载体前驱体，得到所述壳层为tio2的核壳型载体。通过调节湿度，利用空气中所含的水分，将钛的水解设置在负载在基材后再进行，使的钛原料全部负载在基材上，不仅提高了钛的利用率，而且使得钛均匀的负载在基材上，从而保证了壳层厚度均匀，避免了活性组分渗入到基材上的现象；同时，采用无水乙醇作为溶剂，溶解氯化钛，降低了钛的水解，提高了钛的利用率；除此之外，本发明制备核壳型载体的机械强度也得到了大大的提高。具体实施方式下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1一种壳层为tio2的载体的制备方法，包括：(1)将ticl3与体积浓度为95％的无水乙醇混合，搅拌均匀，得到壳层溶液，所述壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为5％；(2)选取直径为2mm的球形α-al2o3作为基材置于双锥回转真空干燥机机中，在相对湿度为10％的环境中，向基材上喷涂壳层溶液，然后调节相对湿度在30％，水解10min，得到载体前驱体；壳层溶液的用量与基材的质量比为1：25。(3)300℃下焙烧载体前驱体3h，得到载体a。实施例2一种壳层为tio2的载体的制备方法，包括：(1)将ticl4与体积浓度为99.5％的无水乙醇混合，搅拌均匀，得到壳层溶液，壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为50％；(2)选取直径为5mm的球形δ-al2o3作为基材置于双锥回转真空干燥机中，在相对湿度为15％的环境中，向基材上喷涂壳层溶液，然后调节相对湿度在30％，水解5min，得到载体前驱体；壳层溶液的用量与基材的质量比为13：25。(3)500℃下焙烧载体前驱体0.5h，得到载体b。实施例3一种壳层为tio2的载体的制备方法，包括：(1)将钛酸四丁酯与体积浓度为99.5％的无水乙醇混合，搅拌均匀，得到壳层溶液，壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为20％；(2)选取直径为3mm的球形θ-al2o3作为基材置于双锥回转真空干燥机中，在相对湿度为10％的环境中，向基材上喷涂壳层溶液，然后调节相对湿度在30％，水解10min，得到载体前驱体；壳层溶液的用量与基材的质量比为5：25。(3)400℃下焙烧载体前驱体2h，得到载体c。实施例4一种壳层为tio2的载体的制备方法，包括：(1)将钛酸四异丙酯与体积浓度为99.5％的无水乙醇混合，搅拌均匀，得到壳层溶液，壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为30％；(2)选取直径为4mm的球形α-al2o3作为基材置于双锥回转真空干燥机中，在相对湿度为12％的环境中，向基材上喷涂壳层溶液，然后调节相对湿度在27％，水解8min，得到载体前驱体；壳层溶液的用量与基材的质量比为10：25。(3)500℃下焙烧载体前驱体1.5h，得到载体d。实施例5一种壳层为tio2的载体的制备方法，包括：(1)将钛酸四乙酯与体积浓度为99.5％的无水乙醇混合，搅拌均匀，得到壳层溶液，壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为10％；(2)选取直径为5mm的球形θ-sio2作为基材置于双锥回转真空干燥机中，在相对湿度为10％的环境中，向基材上喷涂壳层溶液，然后调节相对湿度在30％，水解5min，得到载体前驱体；壳层溶液的用量与基材的质量比为9：25。(3)400℃下焙烧载体前驱体2.5h，得到载体e。对比例1核/壳质量比为1：0.15的氧化铝基纳米二氧化钛复合微球(1)用全力水配制浓度为100g/l、粒径在4mm的α-al2o3悬浊液，向其中加187.02g工业级硫酸钛溶液，硫酸钛质量含量19.26％，机械搅拌半小时以上，形成均匀混合悬浊液。用去离子水配制浓度为1.0m的碳酸铵溶液，并以15ml/min的加料速度连续缓慢滴加到悬浊液中；(2)将沉淀物过滤、洗涤，在空气中于80℃干燥10h，即得到包覆微球前驱体；(3)将包覆微球前驱体在马弗炉中于500℃下焙烧2h，得到载体f。效果验证：本发明制备核壳型载体可以根据现有技术中的制备方法，制备成任意一种催化剂，为了便于比较，将实施例1-5以及对比例1制备的载体a-f按照下述方法，制备成脱氧催化剂a-f。脱氧催化剂的制备方法，包括：配制质量百分含量为10％的氯铂酸水溶液，按照1g载体浸渍在100ml氯铂酸水溶液的量，将载体浸渍在氯铂酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙烧2h，得到脱氧催化剂。。1.活性组分铂的渗透检测采用电子探针对催化剂a-f进行金属活性组分负载量的评价，检测催化剂a-f的载体的基材(核部)的铂金属的含量，结果如表1所示。表1核壳型载体内部基材上的金属含量从表1可以看出，用实施例1-5的载体a-e制备的脱氧催化剂a-e的基材(核部)上，基本没有负载铂金属；而用对比例1的载体f制备的脱氧催化剂的基材上负载有铂金属活性组分。2.脱氧效率检测将脱氧催化剂a-f用于原料气的脱氧，所述原料气为氮气，在常温常压，空速为5000h-1的条件下，采用质量流量计控制系统加入氢气，测定催化剂的脱氧性能，其结果见表2所示。表2催化剂的脱氧性能从表2可以看出，用实施例1-5的载体制备脱氧催化剂的脱氧能力，明显优于用对比例1的载体制备的脱氧催化剂的脱氧能力。3.载体a-f的机械强度检测使用压力颗粒试验机对实施例1-5以及对比例1制备的载体a-f的机械强度进行检测，测试结果见表3。表3载体机械强度机械强度(n/粒)实施例1载体a150实施例2载体b152实施例3载体c162实施例4载体d170实施例5载体e159对比例1载体f119从表3中可以看出，用实施例1-5制备的载体a-e的机械强度明显高于对比例1制备的载体f的机械强度。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12