本发明涉及一种超薄载体铜箔的制备方法，尤其涉及一种能够稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，属于铜箔的制造技术领域。
背景技术：
随着电子产品高度集成化、微型化的飞速发展，对作为PCB主要原材料的铜箔也向着越来越薄的方向发展。铜箔越薄，生产越困难，而且在运输过程中很容易起皱和撕裂。因此，超薄铜箔的生产技术也将成为今后的研究热点。
目前，超薄铜箔的制备方法是采用一定厚度的载体箔作为阴极，先在其上形成剥离层，然后再沉积2-6微米的超薄铜箔。电沉积后的超薄铜箔连同阴极的载体箔一同经热压、固化在绝缘基板上，再将作为载体箔剥离除去。
在超薄铜箔的制备过程中，剥离层是非常重要的，剥离层主要分为：无极剥离层、有机剥离层和复合剥离层；无机剥离层主要为金属层或合金层，此剥离层导电性好，但剥离较困难；有机剥离层为含氮化合物、含硫化合物和羧酸等，常用的有苯并三氮唑(BTA)和羧基苯并三唑(CBTA)等，此剥离层导电性差，有机物的吸附不均而导致剥离不均，有的地方容易剥离，有的地方难剥离等弊端。复合剥离层经常选用有机层和无机层一起做剥离层，虽然研究的较多，但目前都还没有研究出能完全稳定剥离的剥离层。
技术实现要素：
本发明针对现有超薄载体铜箔制备过程中剥离层存在的不足，提供一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种可稳定剥离的超薄载体铜箔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，所述添加剂A为Co、Fe、Mn、Al、Ti的可溶性盐中的一种或多种的任意比例的混合物，所述添加剂B为乙二酸、硫代硫酸钠、甲酸、次亚磷酸钠、氯化铵中的一种或几种的混合物；
2)电镀：将载体箔置于步骤1)中所得的镀液中作为阴极，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、剥离：将步骤2)所得的铜箔经压合、固化在绝缘基板上后，通过机械方法将载体箔剥离除去。
进一步，步骤1)所述的镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为40-100g/L，硫酸锌的含量为10-20g/L，添加剂A的含量为5-10g/L，添加剂B的含量为5-10g/L，溶液的pH值为8.5-10.5。
进一步，步骤2)电镀剥离层的过程中镀液的温度为25-45℃，电镀时间为3s。
进一步，步骤3)中所述的压合于180℃的温度下进行。
本发明的有益效果是：
1)研究了一种新型纳米级复合锌镀层作为超薄载体铜箔的剥离层，该复合剥离层是通过电镀的方式将无机金属离子和有机官能团结合在一起，即没有像纯金属结合的难剥离问题，也没有像纯有机物之间结合力差的问题；该复合剥离层极薄且均匀，能使压合后的超薄铜箔易于完全、稳定地与载体箔剥离。
2)该剥离层导电性好、操作简单且成本低，为后续超薄载体铜箔的工业生产提供理论依据。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，其中，添加剂A为由Co(NO3)26H2O与Fe(NO3)39H2O按质量比9：1形成的混合物，添加剂B为由乙二酸与硫代硫酸钠按质量比4：6形成的混合物，镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L,硫酸锌的含量为14g/L,添加剂A的含量为10g/L,添加剂B的含量为8g/L；
2)电镀：将载体箔置于上述镀液中作为阴极，于直流电的作用下，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，其中镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，电镀时间为3s,后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、分离：将步骤2)所得铜箔经180℃高温压合、固化在绝缘基板上后，看能够通过机械方法将载体箔完全剥离除去。
实施例2：
一种超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，其中，添加剂A为由Co(NO3)26H2O与Ti(NO3)4按质量比7：3形成的混合物，添加剂B为由甲酸与次亚磷酸钠按质量比4：6形成的混合物，镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为100g/L,硫酸锌的含量为20g/L,添加剂A的含量为6g/L,添加剂B的含量为10g/L；
2)电镀：将载体箔置于上述镀液中作为阴极，于直流电的作用下，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，其中镀液温度为25±2℃，pH值为10.0±0.2，电镀时间为3s,后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、分离：将步骤2)所得铜箔经180℃高温压合、固化在绝缘基板上后，看能够通过机械方法将载体箔完全剥离除去。
实施例3：
一种超薄载体铜箔的制备方法，包括如下步骤：
1)镀液配制：将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A和添加剂B分别溶于水，澄清后混合制得镀液，其中，添加剂A为由Mn(NO3)2与Al(NO3)3按质量比9：1形成的混合物，添加剂B为由乙二酸与氯化铵按质量比4：6形成的混合物，镀液中络合剂焦磷酸钾的含量为40g/L,硫酸锌的含量为10g/L,添加剂A的含量为5g/L,添加剂B的含量为5g/L；
2)电镀：将载体箔置于上述镀液中作为阴极，于直流电的作用下，于载体箔上电镀一层纳米级复合镀锌层作为剥离层，其中镀液温度为35±2℃，pH值为9.0±0.2，电镀时间为3s,后在该剥离层上电镀2～6um的超薄铜箔；
3)热压、固化、分离：将步骤2)所得铜箔经180℃高温压合、固化在绝缘基板上后，看能够通过机械方法将载体箔完全剥离除去。
对比例1：
将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌分别溶于水，澄清后混合。其中，镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L，硫酸锌的含量为14g/L。将载体箔放入上面配置的镀液中，在直流电的作用下，电镀一层无机锌镀层作为剥离层，电镀时间为3s；然后在该剥离层上电镀2-6微米极薄电解铜箔。将此超薄载体铜箔在180℃的高温下压合、固化在绝缘基板后，看能否通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。
对比例2：
将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂A分别溶于水，澄清后混合。其中，镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L，硫酸锌的含量为14g/L，添加剂A的含量为10g/L,添加剂A中Co(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O的质量比为9：1。将载体箔放入上面配置的镀液中，在直流电的作用下，电镀一层无机锌镀层作为剥离层，电镀时间为3s；然后在该剥离层上电镀2-6微米极薄电解铜箔。将此超薄载体铜箔在180℃的高温下压合、固化在绝缘基板后，看能否通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。
对比例3：
将络合剂焦磷酸钾、硫酸锌、添加剂B分别溶于水，澄清后混合。其中，镀液温度为45±2℃，pH值为9.0±0.2，络合剂焦磷酸钾的含量为80g/L，硫酸锌的含量为14g/L，添加剂B的含量为8g/L,添加剂B中乙二酸与硫代硫酸钠的质量比为4：6。将载体箔放入上面配置的镀液中，在直流电的作用下，电镀一层无机锌镀层作为剥离层，电镀时间为3s；然后在该剥离层上电镀2-6微米极薄电解铜箔。将此超薄载体铜箔在180℃的高温下压合、固化在绝缘基板后，看能否通过机械方法能将载体箔完全剥离除去。
实施例1-3和对比例1-3所得铜箔与载体铜箔的剥离性能测试比较结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3的剥离性能
由表1可以看出，通过本发明制备的纳米级复合锌剥离层，能使压合后的超薄铜箔易于完全、稳定地与载体箔剥离。该剥离层为无机物和有机物组成的复合剥离层，纳米级超薄剥离层不影响载体箔的导电性能、操作简单且成本低，为后续载体超薄铜箔的工业生产提供理论依据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。