用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池的制作方法

本申请涉及一种用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池，更具体地，涉及实际锂二次电池制造过程中经受热历程后具有恒定程度以上的延伸率的用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池。本申请基于2015年6月18日在提交的韩国专利申请第10-2015-0086856号和2016年4月22日提交的韩国专利申请第10-2016-0049472号主张优先权，并将这些说明书和附图公开的所有内容援引到本申请中。

背景技术：

目前，石墨类材料常用作锂二次电池的负极材料，但是由于石墨类负极材料每单位重量具有的电池容量小，因此难以满足对更大移动电池容量的需求。

为了满足对更大电池容量的需求，积极研究作为下一代负极材料的硅类负极活性材料，因为相较于石墨，硅类负极活性材料每单位重量具有更大的容量。

然而，如果将硅类负极材料用作负极活性材料，在将硅类负极材料商用于铜箔时，因为在充放电过程中负极体积急剧膨胀导致负极集电体可能断裂，所以极大削减充放电效率。

另外，如果使用硅类负极材料，将能够控制负极材料的膨胀的聚酰亚胺类树脂用作粘合剂(Binder)。

此时，因为在约300℃的高温下对涂敷在铜箔上的负极材料进行干燥，用作锂二次电池的负极集电体的用于锂二次电池的电解铜箔应当具有即使在约300℃的高温下经受恒定时间的热历程，也适合用作用于锂二次电池的电解铜箔的物理性质。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种用于锂二次电池的电解铜箔，即使在高温下经受了热历程仍能保持恒定程度以上的优异物理性质。

但是，本发明的技术目的并不限于此，本领域技术人员能够从以下实施方式的说明清楚理解其它未提及的目的。

解决问题的技术方案

经过对所述需要解决的技术问题的研究，本发明人发现，如果在高温下经受了热历程的用于锂二次电池的电解铜箔具有恒定程度以上的延伸率，即使在二次电池充放电时负极材料膨胀，负极集电体也不会断裂。

根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔用作锂二次电池的负极集电体，在约温度300℃℃热处理30分钟后的延伸率为5％以上。

所述用于锂二次电池的电解铜箔在温度300℃热处理30分钟后的延伸率可为5％至30％的范围。

所述用于锂二次电池的电解铜箔在温度300℃热处理30分钟后的断裂强度可为19kgf/mm²至26kgf/mm²。

所述用于锂二次电池的电解铜箔在温度300℃热处理30分钟后的断裂强度比率可为110％至165％，所述断裂强度比率为断裂强度/降伏强度×100。

所述用于锂二次电池的电解铜箔可具有在两个表面上包含铬(Cr)、硅烷化合物及氮化物中的至少一种以上的防腐蚀层。

所述用于锂二次电池的电解铜箔的厚度可为3μm至30μm。

所述用于锂二次电池的电解铜箔的两个表面的表面粗糙度以Rz计可为3.5μm以下。

此外，根据本发明一实施例的二次电池，将所述用于锂二次电池的电解铜箔用作负极集电体。

发明效果

根据本发明一实施例，能够提供一种用于锂二次电池的电解铜箔及包含该电解铜箔的锂二次电池，即使在锂二次电池制造过程中经过必经的高温热历程仍能保持优异品质。

附图说明

本说明书中的以下附图用以说明本发明的优选实施例，用以搭配后述的说明，从而更便于理解本发明的技术思想，因此本发明并不限于附图所示内容。

图1示出根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的截面图。

图2示出根据本发明一实施例的在用于锂二次电池的电解铜箔的表面形成有耐腐蚀层的截面图。

图3示出根据本发明一实施例的显示用于锂二次电池的电解铜箔经受了高温热历程后物理性质的图表。

具体实施方式

以下，将参考附图对本发明的优选实施例进行详细说明。在此之前，需要理解的是用于说明书和权利要求书的术语并不限于一般和词典意义，而应根据本发明的技术思想的意义和概念来解释，使得发明人可以适当地限定术语做出最佳解释。因此，本说明书中记载的实施例和附图中示出的结构仅用于说明部分优选实施例，应理解为在不违背本发明的范畴的原则下，可有其他等效或变形例。。

首先，将参考图1对根据本发明一实施例的用于二次锂电池的电解铜箔进行说明。

图1示出根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的截面图。

图1示出的根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔1，可优选用作用于锂二次电池的负极集电体。即，在锂二次电池中，优选作为与负极活性材料结合的负极集电体可利用电解铜箔。

另一方面，在制造锂二次电池时，作为与正极活性材料结合的正极集电体通常利用铝(Al)制成的箔(foil)。

因此，在本发明中以将用于锂二次电池的电解铜箔1用作锂二次电池的负极集电体为例进行说明。

根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔，在约300℃的高温下热处理约30分钟后测量的延伸率为约5％以上。在此，在实际制造锂二次电池过程中，在300℃的温度下对涂敷负极活性材料的电解铜箔进行干燥，所述锂二次电池采用硅类负极材料，将聚酰亚胺类树脂用作粘合剂以控制硅类负极材料的膨胀。只有在所述热处理后的电解铜箔展现大于约5％以上的延伸率时，才能防止电解铜箔在二次电池充放电测试时产生断裂。

另外，根据本发明一实施例制造的用于锂二次电池的电解铜箔1，优选在约300℃的高温下经受约30分钟热处理后测得的延伸率为约30％以下。

如果经热处理后的用于锂二次电池的电解铜箔1展现大于约30％的延伸率，在电池制造过程中，该电解铜箔的应变率增加过大，因此用硅类负极材料涂敷电解铜箔并干燥后，在电池制造线中运输电极时，在电极上会产生褶皱(wrinkle)。

此外，经所述热处理后的用于锂二次电池的电解铜箔1展现的断裂强度优选限于约19kgf/mm²至26kgf/mm²的范围。

如果经热处理后的用于锂二次电池的电解铜箔1展现小于约19kgf/mm²的断裂强度，在卷取电解铜箔和/或电极时，因电解铜箔难以经受拉伸应力而可能产生断裂。

相反地，如果经热处理后的用于锂二次电池的电解铜箔1展现大于约26kgf/mm²的断裂强度，在涂敷硅类负极材料并干燥的后，在电池制造线中运输电极时，在电解铜箔上可能产生褶皱，因为电解铜箔具有微小颗粒而延伸率降低。

另外，经热处理后的用于锂二次电池的电解铜箔1展现的断裂强度比率，即断裂强度除以屈服强度得到的值乘以100得到的值，优选调整为约110％至165％的范围。

在制造电解铜箔时，在约300℃热处理的后使其具有小于约110％的断裂强度比率，在技术上几乎是不可能的。而且，如果热处理的后断裂强度比率大于165％，在涂敷硅类负极材料并干燥的后，在电池制造线中运输电极时，电解铜箔可能容易变形而产生褶皱。

如上所述，根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔，在锂二次电池制造过程中将物理性质调整为适当范围，使其即使在约300℃的高温下经受热历程之后也能保证可靠性。

此外，根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔的两个表面的表面粗糙度优选以Rz计为约0.2μm至3.5μm，所述Rz为十点平均粗糙度。

如果表面粗糙度小于约0.2μm，电解铜箔与活性材料之间的附着力降低。如果电解铜箔与活性材料之间的附着力降低，在使用锂二次电池的过程中活性材料脱离的风险就会增加。

如果表面粗糙度大于约3.5μm，由于高粗糙度，活性材料难以均匀地涂敷于电解铜箔的表面1a上，从而降低附着力。如果活性材料难以均匀地涂敷，制造的锂二次电池的放电容量维持率可能就会降低。

此外，用于锂二次电池的电解铜箔的优选厚度为约3μm至30μm。

如果在电池制造过程中电解铜箔的厚度小于约3μm而过薄，因电解铜箔不容易处理而加工性变差。如果电解铜箔的厚度大于约30μm，在将电解铜箔用作集电体时，由于该厚度集电体的体积增加，使制造高容量电池变难。

此外，参考图2，根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解铜箔可进一步包括在其表面1a上形成的防腐蚀层2。

所述防腐蚀层2有选择地形成于用于锂二次电池的电解铜箔1的用于防腐蚀处理的电解铜箔的表面1a上，且可包含铬(Cr)、硅烷化合物及氮化物中的至少一种以上。

所述防腐蚀层2除提供防腐蚀特性外，还起到耐热特性和/或提高活性材料与用于锂二次电池的电解铜箔1的结合力的作用。

〈实施例和比较例〉

以下，根据满足本发明的特性的实施例和比较例制备电解铜箔后，通过比较该实施例和比较例的电解铜箔之间的物理性质，以便更清楚地研究本发明的特征。

根据实施例和比较例的用于锂二次电池的电解铜箔利用电解沉积设备制备，该电解沉积设备包括电解槽内的转鼓(rotating drum)和与转鼓相距预定间隔设置的正极板。

在利用所述电解沉积设备的制备箔的过程中，根据实施例的用于制备用于锂二次电池的电解铜箔的电解液，通过将包含50至100g/L的铜和50至150g/L的硫酸的硫酸铜中的TOC浓度限制为1g/L以下，使有机杂质的浓度限制为1g/L以下。在此，为了保持根据实施例的电解的清洁度，在将铜线(Cu wire)置入硫酸之前通过对铜线去除杂质和净化并将水及空气置入电解液，以保持为清洁溶液。

此外，根据实施例的电解铜箔的电解沉积过程中的电流密度设为30ASD至80ASD的范围，电解液的温度调整为40至70℃。羟乙基纤维素(Hydroxyethyl Cellulose，HEC)、3-(苯并塞唑-2-巯基)丙烷磺酸钠(3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid)及聚合氮化物(例如明胶)用作有机添加剂。此时，添加剂优选包括2至15mg/L的HEC、2至15mg/L的3-(苯并塞坐-2-巯基)-丙烷磺酸钠及5至20mg/L的2300g/mole的明胶(Gelatin)，明胶为高分子氮化物。

另一方面，为了根据比较例制备用于锂二次电池的电解铜箔，应用一种与上述不同的制造方法。具体而言，TOC的浓度大于1g/L或应用于电解铜箔的电解沉积的电流密度超出30ASD至80ASD的范围，TOC是箔的制备过程中用作电解液的硫酸铜中的有机杂质，所述硫酸铜包含50至100g/L的铜和50至150g/L的硫酸。

根据该实施例和比较例制备电解铜箔的电解液的具体组成和电解条件如下。

铜：75g/L

硫酸：100g/L

电解液温度：55℃

电流密度：见表1

HEC：10mg/L

3-(苯并塞坐-2-巯基)丙烷磺酸钠：10mg/L

2300g/mole的明胶：15mg/L

电解液中TOC浓度：见表1

表1

对根据上述表1所示的实施例和比较例的电解铜箔，按照延伸率、断裂强度及断裂强度比率的范围，对在电池制造过程中电解铜箔是否断线和加工性的程度，在以下进行详述。

接下来，参考下表2，通过互相比较根据实施例和比较例制备的电解铜箔，调查经热处理后的铜箔具有的物理性质的效果差异。此时，如图2所示，根据该实施例和比较例制备的电解铜箔1可在其表面1a上形成防腐蚀层2。

电解铜箔加工性评估

在将负极材料涂敷至电解铜箔后在温度300℃进行干燥并利用卷对卷(Roll-to-Roll)电池制造设备制成卷芯(jelly roll)。在此过程中，在5至10mpm线速度下将卷绕张力(winding tension)设置为160N，评估电解铜箔的加工性。在将涂敷有负极材料的电解铜箔卷绕至1,000m时，如果电解铜箔产生褶皱或断裂则判断为不良。

对作为负极活性材料的硅-碳复合物负极材料100重量份混合2重量份聚酰亚胺单体和2重量份羧甲基纤维素(CMC)，并将蒸馏水用作溶剂来制成浆体。而且，通过在根据该实施例和比较例的20cm宽度的电解铜箔上涂敷负极材料并干燥，从而制备18650标准的圆柱形锂二次电池样本。

利用上述过程制备圆柱形锂二次电池样本后，以0.2C进行200次充放电测试后分解锂二次电池，确认涂敷有负极材料的铜箔是否断裂，如果铜箔断裂则判断为不良。

用于测量延伸率和断裂强度比率UTM条件

-样本宽度：12.7mm

-夹具(Grip)间距离：50mm

-测量速度：50mm/min

-热处理条件：300℃/30分钟

-屈服强度：应力应变(SS Curve)曲线上偏移0.2％后获取屈服强度

表2

如果将上表2中的实施例1至3与比较例1至3相互比较，可以知道：经热处理后的电解铜箔的延伸率至少达到5％时，才不会在电解铜箔的制造过程以及制造出的二次电池的充放电过程中产生不良。

相同地，如果将表2中的实施例4至6与比较例4至6相互比较，可以知道：经热处理后的电解铜箔的延伸率不超过30％时，才不会在制造该电解铜箔的过程中产生不良。

接下来，如果将表2中的实施例6与比较例10相互比较，可以知道：经热处理后的电解铜箔的断裂强度至少达到19kgf/mm²时，才不会在制造该电解铜箔的过程中产生不良。

相同地，如果将表2中的实施例7与比较例9相互比较，可以知道：经热处理后的电解铜箔的断裂强度不超过26kgf/mm²时，才不会在制造该电解铜箔的过程中产生不良。

最后，如果将表2中的实施例6与比较例6至8相互比较，可以知道：经热处理后的电极铜箔的断裂强度比率不超过165％时，才不会在制造该电解铜箔的过程中出现不良(但是，从技术上来看，在300℃的高温下经受了30分钟热处理的电解铜箔的断裂强度比率不可能低于110％)。

因此，如果综合考虑上述结果，可以判断出：二次电池的电解铜箔在约300℃高温下经受了热处理后的延伸率的范围为约5％至30％、断裂强度的范围为约19kgf/mm²至26kgf/mm²、断裂强度比率的范围为约110％至165％时，能够具有适于制备锂二次电池的优异品质。

以上，本发明虽然通过限定的实施例和附图进行了说明,但本发明并不局限于此，本发明所属技术领域的普通技术人员在本发明的技术思想和发明要求保护范围的同等技术范围内能够对本发明进行各种修改及变形是显而易见的。

工业实用性

本发明涉及用于锂二次电池的电解铜箔以及包含该电解铜箔的锂二次电池，该电解铜箔用作锂二次电池的负极集电体。