一种以小桐子果壳为碳源载体制备的磁性催化剂及其应用的制作方法

本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种以小桐子果壳为碳源载体制备的包含磁性固体酸和磁性固体碱两部分组成的磁性催化剂。同时，本发明还涉及该磁性催化剂在生物柴油制备中的具体应用。

背景技术：

生物柴油是通过植物油、动物脂肪或其他油脂为原料，在酸碱催化剂催化作用下与低碳醇进行酯交换反应，制备获得的可供内燃机直接使用的生物液体燃料。与石化柴油相比，其碳烟和聚合物颗粒等不燃烧产物含量较少，燃烧气体中硫化物和芳香烃含量较低，并且实现二氧化碳近零排放等优点，使得生物柴油成为最佳的石化柴油替代品之一。为了中国西南地区的生物柴油合成提供丰富的原料油，国家林业局在“全国林业生物质能源发展规划(林规发〔2013〕86号)”中提出，2020年内在云南、贵州、四川、广西4省区建设小桐子能源林145万公顷，其中新造141万公顷、改培4万公顷，重点区域为金沙江流域、澜沧江流域、红河流域和南盘江流域4个区域。

传统的制备方法是利用液体催化剂通过酯化或转酯化制备生物柴油，但是液体催化剂不可重复利用并且生产过程有一定的废液排放，为了改进液体催化剂污染环境和不可回收利用的问题，国内外研究者纷纷研究合成用于生物柴油制备的磁性固体催化剂，例如CN101708470A公开了一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂制备方法；CN101293205A公开了一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法；以及CN105618133A公开了磁性葡萄糖基固体酸催化剂及其制备方法和应用和CN104492436A公开了一种碳基磁性固体碱催化剂及其应用等。但这些磁性固体催化剂都是由具有磁性的铁、钴、镍氧化物作为磁性载体，然后构建或负载适用于催化合成生物柴油的活性组分，并且碳源载体分别来自于传统的葡萄糖和活性炭。它们的不足之处在于：铁、钴、镍氧化物作为磁性载体分散性差、孔隙度低、记忆负载能力弱等；利用传统的葡萄糖或活性炭合成磁性含碳或碳基磁性载体，然后再构建或负载活性组分制备磁性含碳固体酸或碳基磁性固体碱，催化剂的原料成本较高、以葡萄糖为碳源制备磁性含碳载体容易团聚、以活性炭为载体制备碳基磁性载体的孔隙度较低等。

由于小桐子能源植物的规模化种植，其附产物小桐子果壳的产量也日益增多，按每顷(每公顷等于0.15顷)小桐子产小桐子果65吨、果壳占果实质量的30％计算，预计2020年每年可产生小桐子果壳4.24×106吨。因此从经济价值方面考虑，小桐子果的综合开发利用不但可以降低生物质废弃物处理成本和避免其污染环境，还可以提高小桐子能源植物的资源利用率和提升经济利用价值。专利CN101708844A公开了一种制备小桐子壳基活性炭的方法，该方法利用水蒸气或二氧化碳气体作为活化剂活化处理废弃小桐子果壳获得优质活性炭，产物活性炭的点吸附能力达到国家一级标准。

然而，分别利用小桐子果壳可溶性水解液和不溶性水解残渣作为碳源载体，替代利用传统的葡萄糖或活性炭合成磁性含碳或碳基磁性载体，分别制备磁性含碳固体酸和碳基磁性固体碱催化剂，并协同用于催化高酸值油脂合成生物柴油，在现有技术中尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种催化活性高、回收能耗低、可以重复利用、由磁性含碳固体酸催化剂和碳基磁性固体碱催化剂两部分组成的、以小桐子果壳为碳源载体制备的磁性催化剂。

本发明的目的还在于提供所述的磁性催化剂在生物柴油制备中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

一种以小桐子果壳为碳源载体制备的磁性催化剂，由下述方法制备得到：

A、小桐子果壳经水解得到可溶性水解液和不溶性水解残渣：

(1)小桐子果壳在35～105℃条件下干燥1～24h，粉碎后过40～200目筛获得小桐子果壳粉末；

(2)按小桐子果壳粉末：纯水：浓硫酸＝(1～25)：50：(0～5)的质量比配置匀浆液A；

(3)匀浆液A在100～200℃条件下反应0.5～12h，然后静置0.5～5h，取上清液用碳酸钙中和至pH＝6.5～7.5，得到可溶性水解液B；取下沉淀物用纯水反复清洗至洗涤水pH＝6.5～7.5，干燥后得到不溶性水解残渣C；

B、制备磁性含碳固体酸催化剂：

(1)按可溶性水解液B：磁性颗粒＝(5～50)：1的质量比配置混合液D；所述的磁性颗粒为四氧化三铁、三氧化二铁、单质铁、单质镍和单质钴中的一种或几种；

(2)混合液D在150～250℃条件下反应1～24h，然后经过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物E；

(3)混合沉淀物E在400～1000℃条件下煅烧1～5h获得磁性碳粉末；

(4)按磁性碳粉末:浓硫酸＝1：(1～20)的质量比配置匀浆液F；

(5)将匀浆液F在50～250℃条件下充分搅拌1～24h后进行磺化，利用外磁场分离磺化后的匀浆液F中的可磁化吸附颗粒，并用纯水反复洗涤，当洗涤液为pH＝6.5～7.5时，干燥回收获得的可磁化吸附颗粒即为磁性含碳固体酸催化剂；

C、制备碳基磁性固体碱催化剂：

(1)按不溶性水解残渣C：铁钴镍金属试剂：沉淀剂：纯水＝5：(1～10)：6：30的质量比配置匀浆液G；所述的铁钴镍金属试剂为硝酸铁、氯化铁、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；

(2)匀浆液G在100～150℃条件下反应1～12h，然后经过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物H；

(3)混合沉淀物H在400～1000℃条件下煅烧1～5h获得碳基磁性负载材料；

(4)按碳基磁性负载材料:硅酸盐:纯水＝1：(1～5)：15的质量比配置混合液I；

(5)将混合液I在85～105℃条件下旋转蒸发1～10h制成胶状物；

(6)将胶状物在300～500℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即得到碳基磁性固体碱催化剂；

D、由步骤(B)所得磁性含碳固体酸催化剂和步骤(C)所得碳基磁性固体碱催化剂共同构成所需的磁性催化剂。

所述的沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。

所述的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的一种或两种。

所述的磁性催化剂在生物柴油制备中的应用，具体有以下步骤：

(1)按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值油酯＝(1～20)：100的质量比称取，置于高压反应釜的反应罐内；

(2)根据称好的高酸值油酯质量，按甲醇：高酸值油酯＝(6～24)：1的摩尔比，加入相应质量的甲醇置于上述反应罐内；

(3)将反应釜密封后在50～220℃条件下反应30～240min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；

(4)将装有反应液的试剂瓶置于外磁场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；

(5)分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液为低酸值油脂溶液；

(6)按碳基磁性固体碱催化剂：低酸值油脂＝(1～20)：100的质量比称取，置于配有冷凝回流装置的反应瓶中；

(7)根据称好的低酸值油脂质量，按甲醇：低酸值油脂＝(6～15)：1的摩尔比，加入相应质量的甲醇置于上述反应瓶中；

(8)反应瓶在50～65℃条件下反应10～120min获得混合液，并将混合液倒入试剂瓶中；

(9)再将装有混合液的试剂瓶置于外磁场旁，碳基磁性固体碱催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将混合液转移到烧杯中，实现碳基磁性固体碱催化剂和混合液分离；

(10)分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为甘油溶液，上层溶液即为生物柴油。

所述的高酸值油脂为酸值>1mg KOH/g且≤200mg KOH/g的油酸、大豆油、菜籽油、棕榈油、小桐子油和泔水油中的一种或几种。

相对于现有技术，本发明有如下优点:

1、利用小桐子果壳为碳源载体制备的磁性催化剂，可以替代传统的葡萄糖、淀粉或活性炭等碳源载体材料，具有催化剂的原料成本低、磁性含碳固体酸分散性好、碳基磁性固体碱孔隙度高等优点。显著提高小桐子果能源植物的经济价值、避免生物质废弃物排放污染环境。

2、利用小桐子果壳水解液为碳源制备磁性含碳固体酸催化剂，催化剂的粒径在100nm左右，磁饱和度在20emu/g以上，具有很好的酯化催化能力，可以将酸值为200mg KOH/g的高酸值油脂降至20mg KOH/g以下，并且催化剂的回收率(催化剂的回收率＝反应后磁场吸附回收的催化剂质量/反应前所使用的催化剂质量)在90％以上。

3、利用小桐子果壳水解残渣为载体制备碳基磁性固体碱催化剂，催化剂的孔径在100nm左右，磁饱和度在20emu/g以上，具有很好的转酯化催化能力，可以将低酸值油脂催化转酯化反应合成生物柴油，生物柴油得率在96.5％以上，并且催化剂的回收率(催化剂的回收率＝反应后磁场吸附回收的催化剂质量/反应前所使用的催化剂质量)在90％以上。

4、利用小桐子果壳为碳源载体制备的磁性含碳固体酸和碳基磁性固体碱两种催化剂，分别用于高酸值油脂酯化降酸和低酸值油脂转酯化合成生物柴油，从而实现协同催化高酸值油脂清洁高效合成生物柴油的绿色工艺。

附图说明

图1为小桐子果壳材料实物图。

图2为实施例1结果：磁性碳粉末(A-a)、磁性含碳固体酸催化剂(A-b)、碳基磁性负载材料(B-a)、碳基磁性固体碱催化剂(B-b)的扫描电镜图。

图3为碳基磁性固体碱催化剂与生物柴油和甘油分离效果图:(A)为生物柴油制备反应前，(B)为生物柴油制备反应后。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定。

实施例1

小桐子果壳在105℃条件下干燥1h，然后粉碎后过200目的筛获得小桐子果壳粉末；按小桐子果壳粉末：纯水：浓硫酸＝25：50：5的质量比配置匀浆液A；将匀浆液A在200℃条件下反应0.5h，然后将反应后的匀浆液倒出并静置5h，取上清液并利用碳酸钙中和到pH＝6.5～7.5后制备获得可溶性水解液B；取下沉淀物并用纯水反复清洗至洗涤水为中性(pH＝6.5～7.5)，干燥后制备获得不溶性水解残渣C。

按可溶性水解液B：四氧化三铁＝50：1的质量比例配置混合液D；将混合液D在150℃条件下反应24h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物E；将混合沉淀物E在600℃条件下煅烧2h获得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:浓硫酸＝1：20的质量比例配置匀浆液F；将匀浆液F在150℃条件下充分搅拌24h进行磺化，利用外磁场将磺化后的匀浆液F中的可磁化吸附颗粒分离，并通过纯水反复洗涤，当洗涤液为中性(pH＝6.5～7.5)时，干燥回收获得的可磁化吸附颗粒即为磁性含碳固体酸催化剂。

按不溶性水解残渣C：硝酸镍试剂：尿素：纯水＝5：7：6：30的质量比例配置匀浆液G；将匀浆液G在120℃条件下反应12h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物H；将混合沉淀物H在700℃条件下煅烧2h获得碳基磁性负载材料；按碳基磁性负载材料：硅酸钠：纯水＝1：5：15的质量比例配置混合液I；将混合液I在85℃条件下旋转蒸发10h制备成胶状物；将胶状物在400℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即获得所需的碳基磁性固体碱催化剂。

按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值小桐子油(酸值为17.2mg KOH/g)＝20：100的质量比例称取，然后倒入高压反应釜的反应罐内；根据取称好的高酸值小桐子油，按甲醇：高酸值小桐子油＝24：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应罐内；将反应釜密封后在220℃条件下反应30min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；再将装有反应液的试剂瓶置于外磁场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；将分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液即为低酸值小桐子油(酸值为0.7mg KOH/g)。

按碳基磁性固体碱催化剂：低酸值小桐子油(酸值为0.7mg KOH/g)＝9：100的质量比例称取，然后倒入配有冷凝回流装置的反应瓶中；再根据取称好的低酸值小桐子油质量，按甲醇：低酸值小桐子油＝9：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应瓶中；将反应瓶在65℃条件下反应120min获得混合液，并将混合液倒入试剂瓶中；再将装有混合液的试剂瓶置于外磁场旁，碳基磁性固体碱催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将混合液转移到烧杯中，实现碳基磁性固体碱催化剂和混合液分离；将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为甘油溶液，上层溶液即为生物柴油溶液，生物柴油得率为96.5％。

图1为小桐子果壳材料实物图。图2为实施例1结果：磁性碳粉末(A-a)、磁性含碳固体酸催化剂(A-b)、碳基磁性负载材料(B-a)、碳基磁性固体碱催化剂(B-b)的扫描电镜图。图3为碳基磁性固体碱催化剂与生物柴油和甘油分离效果图:(A)为生物柴油制备反应前，(B)为生物柴油制备反应后。

实施例2

小桐子果壳在35℃条件下干燥24h，然后粉碎后过40目的筛获得小桐子果壳粉末；按小桐子果壳粉末：纯水：浓硫酸＝1：50：0的质量比配置匀浆液A；将匀浆液A在100℃条件下反应12h，然后将反应后的匀浆液倒出并静置5h，取上清液并利用碳酸钙中和到pH＝6.5～7.5后制备获得可溶性水解液B；取下沉淀物并用纯水反复清洗至洗涤水为中性(pH＝6.5～7.5)，干燥后制备获得不溶性水解残渣C。

按可溶性水解液B：三氧化二铁＝5：1的质量比例配置混合液D；将混合液D在250℃条件下反应1h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物E；将混合沉淀物E在1000℃条件下煅烧1h获得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:浓硫酸＝1：1的质量比例配置匀浆液F；将匀浆液F在50℃条件下充分搅拌24h进行磺化，利用外磁场将磺化后的匀浆液F中的可磁化吸附颗粒分离，并通过纯水反复洗涤，当洗涤液为中性(pH＝6.5～7.5)时，干燥回收获得的可磁化吸附颗粒即为磁性含碳固体酸催化剂。

按不溶性水解残渣C：硝酸铁试剂：氢氧化钠：纯水＝5：1：6：30的质量比例配置匀浆液G；将匀浆液G在150℃条件下反应1h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物H；将混合沉淀物H在1000℃条件下煅烧1h获得碳基磁性负载材料；按碳基磁性负载材料：硅酸钾：纯水＝1：1：15的质量比例配置混合液I；将混合液I在105℃条件下旋转蒸发1h制备成胶状物；将胶状物在500℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即获得所需的碳基磁性固体碱催化剂。

按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值泔水油(酸值为82.6mg KOH/g)＝1：100的质量比例称取，然后倒入高压反应釜的反应罐内；根据取称好的高酸值泔水油，按甲醇：高酸值泔水油＝6：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应罐内；将反应釜密封后在220℃条件下反应30min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；再将装有反应液的试剂瓶置于外磁场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；将分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液即为低酸值泔水油(酸值为0.9mg KOH/g)。

按碳基磁性固体碱催化剂：低酸值泔水油(酸值为0.9mg KOH/g)＝20：100的质量比例称取，然后倒入配有冷凝回流装置的反应瓶中；再根据取称好的低酸值泔水油质量，按甲醇：低酸值泔水油＝15：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应瓶中；将反应瓶在50℃条件下反应10min获得混合液，并将混合液倒入试剂瓶中；再将装有混合液的试剂瓶置于外磁场旁，碳基磁性固体碱催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将混合液转移到烧杯中，实现碳基磁性固体碱催化剂和混合液分离；将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为甘油溶液，上层溶液即为生物柴油溶液，生物柴油得率为83.7％。

实施例3

小桐子果壳在85℃条件下干燥12h，然后粉碎后过100目的筛获得小桐子果壳粉末；按小桐子果壳粉末：纯水：浓硫酸＝1：50：2的质量比配置匀浆液A；将匀浆液A在150℃条件下反应6h，然后将反应后的匀浆液倒出并静置2.5h，取上清液并利用碳酸钙中和到pH＝6.5～7.5后制备获得可溶性水解液B；取下沉淀物并用纯水反复清洗至洗涤水为中性(pH＝6.5～7.5)，干燥后制备获得不溶性水解残渣C。

按可溶性水解液B：单质镍＝30：1的质量比例配置混合液D；将混合液D在200℃条件下反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物E；将混合沉淀物E在800℃条件下煅烧5h获得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:浓硫酸＝1：10的质量比例配置匀浆液F；将匀浆液F在150℃条件下充分搅拌12h进行磺化，利用外磁场将磺化后的匀浆液F中的可磁化吸附颗粒分离，并通过纯水反复洗涤，当洗涤液为中性(pH＝6.5～7.5)时，干燥回收获得的可磁化吸附颗粒即为磁性含碳固体酸催化剂。

按不溶性水解残渣C：氯化镍试剂：氨水：纯水＝5：5：6：30的质量比例配置匀浆液G；将匀浆液G在130℃条件下反应8h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物H；将混合沉淀物H在400℃条件下煅烧1h获得碳基磁性负载材料；按碳基磁性负载材料：硅酸钠：纯水＝1：3：15的质量比例配置混合液I；将混合液I在85℃条件下旋转蒸发10h制备成胶状物；将胶状物在300℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即获得所需的碳基磁性固体碱催化剂。

按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值棕榈油(酸值为59.3mg KOH/g)＝10：100的质量比例称取，然后倒入高压反应釜的反应罐内；根据取称好的高酸值棕榈油，按甲醇：高酸值棕榈油＝24：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应罐内；将反应釜密封后在50℃条件下反应240min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；再将装有反应液的试剂瓶置于外磁场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；将分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液即为低酸值棕榈油(酸值为0.7mg KOH/g)。

按碳基磁性固体碱催化剂：低酸值棕榈油(酸值为0.7mg KOH/g)＝1：100的质量比例称取，然后倒入配有冷凝回流装置的反应瓶中；再根据取称好的低酸值棕榈油质量，按甲醇：低酸值棕榈油＝6：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应瓶中；将反应瓶在65℃条件下反应120min获得混合液，并将混合液倒入试剂瓶中；再将装有混合液的试剂瓶置于外磁场旁，碳基磁性固体碱催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将混合液转移到烧杯中，实现碳基磁性固体碱催化剂和混合液分离；将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为甘油溶液，上层溶液即为生物柴油溶液，生物柴油得率为95.3％。

实施例4

小桐子果壳在105℃条件下干燥6h，然后粉碎后过150目的筛获得小桐子果壳粉末；按小桐子果壳粉末：纯水：浓硫酸＝1：25：5的质量比配置匀浆液A；将匀浆液A在100℃条件下反应6h，然后将反应后的匀浆液倒出并静置2.5h，取上清液并利用碳酸钙中和到pH＝6.5～7.5后制备获得可溶性水解液B；取下沉淀物并用纯水反复清洗至洗涤水为中性(pH＝6.5～7.5)，干燥后制备获得不溶性水解残渣C。

按可溶性水解液B：单质镍＝10：1的质量比例配置混合液D；将混合液D在180℃条件下反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物E；将混合沉淀物E在700℃条件下煅烧3h获得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:浓硫酸＝1：15的质量比例配置匀浆液F；将匀浆液F在160℃条件下充分搅拌8h进行磺化，利用外磁场将磺化后的匀浆液F中的可磁化吸附颗粒分离，并通过纯水反复洗涤，当洗涤液为中性(pH＝6.5～7.5)时，干燥回收获得的可磁化吸附颗粒即为磁性含碳固体酸催化剂。

按不溶性水解残渣C：氯化镍试剂：氢氧化钾：纯水＝5：5：6：30的质量比例配置匀浆液G；将匀浆液G在120℃条件下反应8h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物H；将混合沉淀物H在500℃条件下煅烧1h获得碳基磁性负载材料；按碳基磁性负载材料：硅酸钠：纯水＝1：3：15的质量比例配置混合液I；将混合液I在85℃条件下旋转蒸发10h制备成胶状物；将胶状物在300℃条件下煅烧2h，研磨粉碎后过200目筛即获得所需的碳基磁性固体碱催化剂。

按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值大豆油(酸值为2.7mg KOH/g)＝5：100的质量比例称取，然后倒入高压反应釜的反应罐内；根据取称好的高酸值大豆油，按甲醇：高酸值大豆油＝15：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应罐内；将反应釜密封后在60℃条件下反应120min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；再将装有反应液的试剂瓶置于外磁场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；将分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液即为低酸值棕榈油(酸值为0.3mg KOH/g)。

按碳基磁性固体碱催化剂：低酸值大豆油(酸值为0.3mg KOH/g)＝5：100的质量比例称取，然后倒入配有冷凝回流装置的反应瓶中；再根据取称好的低酸值棕榈油质量，按甲醇：低酸值棕榈油＝9：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应瓶中；将反应瓶在60℃条件下反应60min获得混合液，并将混合液倒入试剂瓶中；再将装有混合液的试剂瓶置于外磁场旁，碳基磁性固体碱催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将混合液转移到烧杯中，实现碳基磁性固体碱催化剂和混合液分离；将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为甘油溶液，上层溶液即为生物柴油溶液，生物柴油得率为93.6％。

实施例5

重复实施例4中磁性含碳固体酸催化剂和碳基磁性固体碱催化剂的制备方法。

按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值菜籽油(酸值为4.8mg KOH/g)＝10：100的质量比例称取，然后倒入高压反应釜的反应罐内；根据取称好的高酸值菜籽油，按甲醇：高酸值菜籽油＝18：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应罐内；将反应釜密封后在90℃条件下反应120min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；再将装有反应液的试剂瓶置于外磁场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；将分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液即为低酸值菜籽油(酸值为0.5mg KOH/g)。

按碳基磁性固体碱催化剂：低酸值菜籽油(酸值为0.5mg KOH/g)＝10：100的质量比例称取，然后倒入配有冷凝回流装置的反应瓶中；再根据取称好的低酸值菜籽油质量，按甲醇：低酸值菜籽油＝12：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应瓶中；将反应瓶在55℃条件下反应90min获得混合液，并将混合液倒入试剂瓶中；再将装有混合液的试剂瓶置于外磁场旁，碳基磁性固体碱催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将混合液转移到烧杯中，实现碳基磁性固体碱催化剂和混合液分离；将分离碳基磁性固体碱催化剂后的混合液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为甘油溶液，上层溶液即为生物柴油溶液，生物柴油得率为92.9％。

所述的低酸值油脂也可以直接由酸值≤1mg KOH/g的大豆油、菜籽油、棕榈油、小桐子油和泔水油中的一种或几种提供。

实施例6

小桐子果壳在35℃条件下干燥24h，然后粉碎后过40目的筛获得小桐子果壳粉末；按小桐子果壳粉末：纯水：浓硫酸＝1：50：2的质量比配置匀浆液A；将匀浆液A在200℃条件下反应0.5h，然后将反应后的匀浆液倒出并静置5h，取上清液并利用碳酸钙中和到pH＝6.5～7.5后制备获得可溶性水解液B。

按可溶性水解液B：单质铁＝5：1的质量比例配置混合液D；将混合液D在150℃条件下反应24h，然后经过过滤、洗涤和干燥获得混合沉淀物E；将混合沉淀物E在400℃条件下煅烧5h获得磁性碳粉末；按磁性碳粉末:浓硫酸＝1：10的质量比例配置匀浆液F；将匀浆液F在250℃条件下充分搅拌1h进行磺化，利用外磁场将磺化后的匀浆液F中的可磁化吸附颗粒分离，并通过纯水反复洗涤，当洗涤液为中性(pH＝6.5～7.5)时，干燥回收获得的可磁化吸附颗粒即为磁性含碳固体酸催化剂。

按磁性含碳固体酸催化剂：高酸值油酸(酸值为202.7mg KOH/g)＝20：100的质量比例称取，然后倒入高压反应釜的反应罐内；根据取称好的高酸值油酸，按甲醇：高酸值油酸＝24：1的摩尔比例，再加入相应质量的甲醇溶液于上述反应罐内；将反应釜密封后在50℃条件下反应240min获得反应液，并将反应液倒入试剂瓶中；再将装有反应液的试剂瓶置于外场旁，磁性含碳固体酸催化剂被吸附于试剂瓶外壁，再将反应液转移到烧杯中，实现磁性含碳固体酸催化剂和反应液分离；将分离磁性含碳固体酸催化剂后的反应液通过旋转蒸发仪回收甲醇后静置分层1h，下层溶液为水溶液，上层溶液即为低酸值油酸(酸值为0.9mg KOH/g)。