本发明属于催化剂的制备
技术领域：
，具体涉及一种活性炭负载双金属微粒的原位制备方法。
背景技术：
：炔类化合物在天然产物、染料、农药医药、聚合物、杂环化合物、新兴材料以及纳米分子器件的合成制备中起着关键的作用，钯铜双金属催化的Sonogashira偶联反应是一种典型的构建碳碳三键、合成炔类化合物的重要方法。经典均相催化体系由钯(0)、铜(I)双金属催化剂组成，其中，钯氧化加成碳卤键、铜活化端炔形成炔铜物种；在双金属协同作用下，催化循环完成了碳碳键的交叉偶联。但是传统的均相Sonogashira偶联反应催化体系的贵金属用量较大(5mol％～15mol％)，难以与产物分离，无法进行循环利用，因此人们发展了多相催化体系，在产物分离与催化剂循环利用、绿色高效等方面体现了明显的优势。在众多可选择的载体中，碳基材料由于具有比表面积大、孔结构丰富、机械性能好、热稳定性高以及表面含氧官能团可调控等结构性能特点，受到学术界和工业界的普遍关注。溶剂作为还原剂参与了合成纳米材料的化学反应，因此有机溶剂的极性、热稳定性、介电常数、配位性能和还原性能对钯铜催化剂的晶型结构、粒径大小以及分散度具有调控作用，进而影响其催化性能。2014年，徐伟等(W.Xu,H.M.Sun,B.Yu,G.F.Zhang,W.Q.Zhang,Z.W.Gao.Appl.Mater.Interfaces2014,6,20261-20268.)以蒙脱土为载体，以乙醇为溶剂超声处理后进行溶剂热还原制备钯铜-蒙脱土催化剂，但是催化剂无法循环利用，不能实现非均相催化剂的作用。2015年，Onder等(SümeyraDiyarbakir,HasanCan,andMetin.Appl.Mater.Interfaces2015,7,3199-3206)以氧化石墨烯为载体，在油胺和1-十八烯溶液中，以吗啉-硼烷化合物还原下制备了钯铜-石墨烯催化剂，催化效果良好，但催化剂制备方法复杂，且催化反应条件剧烈。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用溶剂热制备催化活性好、循环使用活性没有明显降低的活性碳负载钯铜双金属催化剂的简单制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：将活性炭、醋酸钯、硝酸铜、聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其中活性炭与醋酸钯、聚乙二醇单甲醚的质量比为1:0.01～0.2:16～40，醋酸钯与硝酸铜的摩尔比为1:0.5～3，在150～180℃下反应24～48小时，冷却至常温，分离产物，干燥，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂。上述的活性炭与醋酸钯、聚乙二醇单甲醚的质量比优选为1:0.05～0.1:24～32，醋酸钯与硝酸铜的摩尔比优选为1:1～2，其中所述的聚乙二醇单甲醚的平均分子量为500或350。上述制备方法中，优选在170℃下反应24小时。上述的活性炭为椰壳活性炭等。本发明以活性炭为载体，以聚乙二醇单甲醚为溶剂和还原剂，利用活性炭特有的高比表面积和表面含氧官能团，无需添加任何表面活性剂，无需超声分散，在溶剂热条件下一步即可制备得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，制备及后处理简单，反应条件温和、绿色、高效。本发明方法制备得到的活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂用于催化卤代芳烃与端炔的Sonogashira交叉偶联，在催化剂用量为卤代芳烃摩尔量为3mol％、配体用量为卤代芳烃摩尔量5mol％的条件下，碘代芳烃最高达到99％的反应收率，还可以实现溴代芳烃最高94％的收率，同时可以很好地实现催化剂的循环利用，解决了催化剂催化活性低且无法循环利用的问题，且反应中官能团兼容性好，目标产物收率高，可被广泛应用于合成芳基炔类化合物。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将1g椰壳活性炭、0.064g(0.28mmol)醋酸钯、0.068g(0.28mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，在170℃下反应24小时，冷却至常温，用倾析法分离出产物后，以无水乙醇清洗产物(20mL×5)，在50℃下干燥3小时，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为3％，Pd与Cu的摩尔比为1:1。实施例2将1g椰壳活性炭、0.021g(0.09mmol)醋酸钯、0.023g(0.09mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为1％，Pd与Cu的摩尔比为1:1。实施例3将1g椰壳活性炭、0.042g(0.19mmol)醋酸钯、0.046g(0.19mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为2％，Pd与Cu的摩尔比为1:1。实施例4将1g椰壳活性炭、0.100g(0.47mmol)醋酸钯、0.114g(0.47mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为5％，Pd与Cu的摩尔比为1:1。实施例5将1g椰壳活性炭、0.200g(0.93mmol)醋酸钯、0.228g(0.93mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为10％，Pd与Cu的摩尔比为1:1。实施例6将1g椰壳活性炭、0.064g(0.28mmol)醋酸钯、0.034g(0.14mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为3％，Pd与Cu的摩尔比为1:0.5。实施例7将1g椰壳活性炭、0.064g(0.28mmol)醋酸钯、0.136g(0.56mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为3％，Pd与Cu的摩尔比为1:2。实施例8将1g椰壳活性炭、0.064g(0.28mmol)醋酸钯、0.204g(0.84mmol)硝酸铜、32g平均分子量为500的聚乙二醇单甲醚加入水热釜中，其他步骤与实施例1相同，得到活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂，其中Pd的负载率为3％，Pd与Cu的摩尔比为1:3。为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1制备的活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂催化卤代芳烃与端炔的Sonogashira偶联反应，具体方法如下：将0.5mmol卤代芳烃、0.053g(0.015mmolPd)活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂、0.025mmol膦配体和0.138g(1.0mmol)K2CO3加入史莱克管中，在氮气保护下加入5mL乙醇、0.6mmol端炔，在80℃反应12小时，自然冷却至室温，经柱层析分离(以二氯甲烷和石油醚的体积比为0:1、1:100、1:50、1:10的混合液梯度洗脱)，得到芳基炔，具体反应底物、制备产物及产物收率见表1。表1反应卤代芳烃端炔芳基炔芳基炔收率14-甲氧基碘苯苯乙炔1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯97％23-甲氧基碘苯苯乙炔1-甲氧基-3-(苯乙炔基)苯96％34-三氟甲基碘苯苯乙炔1-三氟甲基-4-(苯乙炔基)苯96％44-甲氧基碘苯4-乙基苯乙炔1-甲氧基-4-(4-乙基-苯乙炔基)苯95％54-甲氧基碘苯4-甲基苯乙炔1-甲氧基-4-(4-甲基-苯乙炔基)苯97％64-甲氧基碘苯4-氯苯乙炔1-甲氧基-4-(4-氯-苯乙炔基)苯84％74-甲氧基碘苯1-己炔1-甲氧基-4-(己炔基)苯96％84-甲氧基溴苯苯乙炔1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯94％注：表中反应1～7所用膦配体为三苯基膦，反应8所用膦配体为2-双环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯。由表1可见，本发明方法所制备的催化剂对于卤代碘苯与端炔的Sonogashira偶联反应具有很好的催化效果，并且可以催化卤代溴苯与端炔的反应，具有高的催化活性。为了进一步证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～8制备的活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂催化对碘甲苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应，具体方法与上述方法相同，试验结果见表2。表2催化剂产物收率催化剂产物收率催化剂产物收率催化剂产物收率实施例198％实施例275％实施例382％实施例498％催化剂产物收率催化剂产物收率催化剂产物收率催化剂产物收率实施例599％实施例695％实施例799％实施例899％由表2可见，本发明方法所制备的催化剂催化对碘甲苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应均具有高的催化活性，并且钯和铜负载量的增加可以有效地提高催化剂催化活性。为了更进一步证明本发明的有益效果，发明人按照上述方法采用实施例1制备的活性炭负载纳米Pd/Cu催化剂催化4-甲基碘苯与苯乙炔的Sonogashira偶联反应，反应完后，离心分离催化剂与反应液，催化剂经蒸馏水洗涤1次、乙醇洗涤3次后在50℃下烘干，再次循环使用，循环使用次数与1-甲基-4-(苯乙炔基)苯产率见表3。表3循环次数2次3次4次5次产物产率99％99％99％98％由表3可见，本发明方法所制备的催化剂具有非常好的循环效果，催化剂重复利用5次催化活性基本不变，达到了循环利用的效果，体现了催化剂经济、绿色的良好特性。当前第1页1 2 3