一种稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，属于纳米物质水污染处理技术领域。
【背景技术】
[0002]20世纪90年代以来，纳米零价铁(NZVI)因其具有比表面积大，反应活性强以及价廉等特点，被广泛应用于环境中重金属、氯代有机物等污染物的去除。近十几年来，研究人员在NZVI降解环境污染物方面做了大量工作，证实了 NZVI作为还原剂和催化剂对多种常见污染物有较好的去除或转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬酸根等。其中含氯有机物包括氯代脂肪烃、多氯联苯、氯酚和含氯杀虫剂等是目前污染最严重的有机物，相当一部分被列为环境优先控制污染物，其对土壤和水体环境的污染已得到环保工作者的广泛重视。
[0003]但是，由于NZVI颗粒受磁力、小颗粒之间的静磁力(范德华力)以及表面张力等共同影响，容易团聚成更大的颗粒，造成反应活性下降，且随着反应的进行，NZVI表面会沉积含铁氧化物或氢氧化物，形成钝化层，抑制NZVI的腐蚀和覆盖反应活性位点。因此，如何对NZVI稳定化以防止其团聚、钝化和便于回收等是近来的研究热点。为了消除上述影响，相关领域的研究人员尝试了许多行之有效的改性方法，其中，有采用将纳米铁或铁基双金属负载于有机或无机载体上，如中国专利申请(公开号:CN103100721A)公开了一种改性纳米钯/铁双金属颗粒的制备方法，该方法包括通过添加乙醇配合聚甲基丙烯酸甲酯共同对纳米钯/铁颗粒进行改性来实现，其在一定程度上提高了产品的性能，也能够使达到较好的分散性，然而，这些聚甲基丙烯酸甲酯的加入，虽然，可以阻止纳米铁的团聚，但其也会占据纳米铁的表面，同时这些物质的投加会增加处理成本，并可能引起二次污染。
【发明内容】
[0004]本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，解决的问题是如何改善纳米级Pd/Fe复合颗粒的分散性使具有较小的粒径和提高颗粒的比表面积。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0006]A、在惰性气体保护下，使可溶性亚铁盐在碱金属的硼氢化物和超声波作用的条件下并搅拌进行反应，使反应体系中的Fe2+转化成纳米级零价铁粒子;再加入可溶性钯盐继续进行反应，得到含有纳米级Pd/Fe粒子的反应液;所述超声波的频率为20Hz?10Hz;
[0007]B、在上述含有纳米级Pd/Fe粒子的反应液中加入活性炭颗粒，再在频率为20Hz?10Hz的超声波作用下搅拌进行负载反应，得到稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe的复合颗粒。
[0008]本发明稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，通过使超声波的频率在20Hz?I OOHz，利用其频率特性表现为高温分解、分散和剪切破碎的作用等，使这些作用力施加于固液表面，从而表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响，使生成的纳米级零价铁颗粒和钯颗粒均具有较好的分散性和表面活性，同时，通过使反应过程中控制超声波的频率还为了破坏纳米级零价铁颗粒和钯颗粒的颗粒与颗粒之间磁力作用，实现减少团聚现象的好处。然后，再加入活性炭颗粒(GAC)并在超声波的作用进行，能够使生成的纳米级零价铁颗粒和钯颗粒均匀的负载在活性炭颗粒的表面，从而有效改善GAC/纳米级双金属零价铁复合颗粒的矿物学特性，也实现了其充分分散和减少团聚的作用，使制备得到的复合颗粒具有粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的效果。另一方面，本发明之通过先制成纳米级Pd/Fe复合颗粒，再加入活性炭进行负载，能够使纳米级Pd和Fe充分的负载在活性炭表面及孔隙内，提高复合颗粒的反应活性，又有利用提高分散性。而如果在制备纳米级Pd或Fe的反应过程中直接加入活性炭，易于使亚铁盐和钯盐的离子吸附在活性炭上，不利于反应的进行，还容易破坏活性炭表面的孔隙结构，会影响颗粒表面的比表面积，不利于后续纳米级Pd和Fe有效的负载。而通过使整个反应过程中在惰性气体的保护下进行，目的是为了防止生成的金属颗粒被氧化而影响产品的活性和整体收率。
[0009]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤A中所述可溶性亚铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和硫酸铵亚铁中的一种或几种;所述钯盐为K2PdCl6t3当然还可以是氯化钯原料。这些原料具有可溶性好，容易得到的优点，且采用上述的亚铁盐和钯盐能够更有效的还原为相应的纳米级零价铁颗粒和钯颗粒。
[0010]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，所述可溶性钯盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:200?4000。之所以采用如此大的摩尔比，目的是达到以纳米级零价铁作为主体成分，能够使金属Pd颗粒能够更好的结晶在纳米级零价铁颗粒的表面，实现Pd/Fe的有效复合。作为进一步优选，所述可溶性钯盐与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:500?1000。
[0011]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤A中所述碱金属的硼氢化物选自硼氢化钾或硼氢化钠。具有还原性强的作用，更好的使亚铁离子和钯还原为相应的零价铁和钯颗粒的效果。
[0012]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤A和步骤B中所述超声波的频率为60Hz?80Hz;所述超声波的功率为100?150W。通过利用超声波的频率特性和能量特性，一方面，能够使形成的零价铁和钯粒子具有更好的分散效果，使钯粒子在零价铁颗粒的表面形成结界，从而形成Pd/Fe复合颗粒；另一方面，能够使形成的Pd/Fe复合更有效的负载在活性炭颗粒的表面，更好的实现达到稳定化作用，也不易被氧化，且颗粒的比表面积更大，粒径也更小。
[0013]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤B中所述活性炭颗粒与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:40?70。能够更有效的提高单位颗粒中的活性能力，提尚单位颗粒的活性。
[OOM]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤B中所述活性炭颗粒的粒径为20?30目。通过控制活性炭颗粒的粒径，能够更好的使纳米级Pd/Fe复合颗粒负载在其表面，同时，也有利于保证吸附的有效性。
[00?5]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤A中所述反应的温度为20°C?30°C;步骤B中所述负载反应的温度为20°C?30°C。具有反应条件温和，易于控制的效果。
[0016]在上述的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，作为优选，步骤B中所述稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe的复合颗粒保存于醇溶剂中。能够保证产品不被氧化的效果。作为进一步的优选，所述醇溶剂选自乙醇、丙醇或甲醇。
[0017]综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0018]本发明稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的制备方法，通过采用频率为20Hz?10Hz的超声波作用，使形成的复合颗粒具有粒径小，比表面积大的效果；同时，通过采用活性炭作为负载材料并同时结合超声波作用，使纳米级Pd/Fe能够更有效的分散负载在活性炭粒子的表面，具有分散性均匀的效果。
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例1中得到的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的TEM(透射电子显微镜)测试图。
[0020]图2是本发明实施例1中得到的稳定化活性炭/纳米级Pd/Fe复合颗粒的EDX(X射线电子能谱仪)测试图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
[0022]实施例1
[0023]在惰性气体氮气的保护下，将浓度为0.25mol.L—1 FeSO4.7H20水溶液200mL加入500mL的三口烧瓶中，然后，控制温度在30°C的条件下，在超声波(频率为40Hz，功率为150W)作用下并进行持续搅拌，将200mL浓度为0.50mol.L—1的NaBH4水溶液逐滴滴加到上述溶液中，滴加过程中控制温度为20°C?30°C，并使滴加时间控制在1min内，滴加完毕后继续控制温度在30 V的条件下进行反应1min，使反应体系中的Fe2+转化成纳米级零价铁粒子，得到纳米级零价铁粒子，控制滴加速度有利于纳米级零价铁粒子的生成;然后，直接在上述反应液中加入26.8mL浓度为0.005mol.L—M^K2PdCl6水溶液进行搅拌且在超声波(频率为40Hz，功率为150W)的作用下反应，并控制反应温度为30 V，直到使溶液的颜色由红棕色完全变为淡绿色时，反应结束，得到含有纳米级Pd/Fe颗粒的反应液;然后，在上述新制备的含有纳米级Pd/Fe颗粒的反应液中加入0.1g直径为20目的活性炭(GAC)颗粒，并在超声波(频率为40Hz，功率为150W)作用且持续搅拌反应120min，反