一种活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会和经济的快速发展，环境污染问题日益突出。其中，水源水污染、城市自来水输水管网污染、二次供水污染、终端污染(笼头水污染)等造成的饮用水中重金属超标问题对居民的饮水安全造成严重威胁。重金属离子包括pb²⁺、cd²⁺、cu²⁺、zn²⁺、mn²⁺、as³⁺等，超标后对居民的健康造成严重的影响。在自来水终端通过其他技术与净水活性炭结合的方式对饮用水深度净化，利用净水活性炭的大比表面积与丰富的孔道结构，即物理作用，将重金属离子吸附至活性炭表面；然后重金属离子与活性炭表面的含氧官能团通过静电作用形成络合物，即化学作用。通过以上的物理和化学作用，将重金属离子牢固地吸附在活性炭上。但在使用一定时间后，因活性炭的达到自身的饱和吸附量，吸附于最外层的重金属离子可能发生脱附，对已经净化的水造成二次污染；再者，活性炭吸附重金属离子的同时，吸附的有机物为微生物的繁衍提供了有利条件，使活性炭表面形成了一层微生物膜，也可能对已净化水造成更严重的二次污染。所以针对净水用活性炭的改性势在必行。

纳米零价铁的颗粒尺寸小、表面积大、表面反应活性高，使其能够高效降解环境中难以降解的污染物，例如卤代有机物、重金属、病原菌等，成为广泛关注的研究目标。

银纳米颗粒具备小尺寸、高表面能及其天然的杀菌能力等性质，成为一种高效的杀菌剂而应用于净水行业中。

虽然净水活性炭具有巨大的比表面积和丰富的孔结构以及稳定的表面化学性质等优势，但存在上述的吸附饱和及产生生物膜的问题。将纳米零价铁和银的双金属簇负载于活性炭，提高了纳米零价铁和银的分散性以及银纳米颗粒的稳定性，同时结合了活性炭的强吸附能力、纳米零价铁和银构成的微原电池高反应活性以及银纳米颗粒的强杀菌效果等优势，使之成为一种安全、高效、使用较长的深度净水材料。

采用液相还原法制备纳米零价铁，制备成本相对较低，工艺相对简单，目前在国内外普遍采用。中国发明专利cn104014812b的发明专利公开了一种活性炭负载纳米零价铁的复合材料的方法，使用恒温振荡器将铁盐与活性炭浸渍24h，采用液相化学还原法在恒温振荡器中反应3h制备出活性炭负载纳米零价铁的复合材料，该方法制备时间长，导致制备成本高。中国发明专利cn103232035b和cn102381704b的发明专利公开了活性炭负载纳米银的制备方法。这两项发明专利共同点在于均在活性炭浸渍硝酸银的基础完成制备；不同点为前者使用硼氢化钠或者d-葡萄糖等还原剂将银离子原位还原为纳米银颗粒，而后者利用400～500℃高温加热4～5h，将纳米银负载于活性炭。这两种方法中无论是使用还原剂还是在高温制备的条件，均增加了制备成本。中国发明专利申请cn105854797a的发明专利公开了一种制备生物炭负载纳米零价双金属的方法，将生物炭碱处理后负载功能金属，应用于去除废水中的四氯化碳。但生物炭相对活性炭而言，存在比表面积低、强度低、灰分较高、实际应用中功能金属颗粒可能流失的问题，且碱洗后的生物炭负载的铁容易流失，进入水溶液中对人体不利，不能用于饮用水的深度处理，所以该复合材料的应用范围仅限于大型生活废水处理，其需求量大，而使用银作为另外一种功能金属，废水处理的成本非常高。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料及其制备方法，其过程简单易行，不需要加热，所需时间短，可重复性好，成本低廉。

本发明所述的制备活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的方法，其原理是在适宜的条件下，由乙醇和聚乙二醇分子与亚铁离子形成络合物，加入硼氢化钠后，为纳米零价铁的生长提供了生长空间，彼此之间受到限制。银纳米颗粒被纳米零价铁还原后，形成牢固的纳米零价铁和银金属簇，因铁与银的氧化还原电势差而形成无数微原电池，具有高效地去除重金属离子、有毒废液如四氯化碳、高氧化性污染物等的能力，广泛地适用于去除饮用水中的各类污染物，包括可溶性重金属离子、余氯、消毒副产物、微量新兴污染物以及细菌等。尤其是适合深度净化饮用水，去除饮用水中的重金属离子，如pb²⁺、cd²⁺、mn²⁺、as³⁺等。

生物炭并不适用于本发明所述的制备方法，生物炭必须进行活化后才能用于本发明所述的方法，因为生物炭相对活性炭而言，存在比表面积低、强度低、灰分较高、实际应用中所负载的颗粒可能流失的问题，不满足对人体安全的标准。

同时，经活化后的生物炭必须经过酸化处理，才能获得羧基、羟基等含氧官能团，更多地并且更牢固地负载纳米零价铁和银金属簇，这一点是碱处理无法获得的。经酸化处理的活性炭应用于饮用水深度净化过程中，由于活性炭的高强度以及对纳米零价铁和银的牢固负载，不会存在材料自身流失的问题，保证了材料的安全性。进一步地，由于活性炭自身的强吸附能力，污染物分子更容易与负载的纳米零价铁和银金属簇接触并发生反应，从而高效地吸附和降解污染物，满足净水效率的要求。

本发明所述的制备活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的方法，选用椰壳活性炭，椰壳作为固体废弃物资源的一种，商业价值低的同时对环境产生固体废物污染，通过炭化和活化将其制成椰壳活性炭应用于终端自来水的净化具有极高的社会和经济价值。经过活化的椰壳炭具有巨大的比表面积与丰富的孔隙结构，灰分含量低，强度大等优势，同时是天然原料，不存在安全隐患，可放心用于饮用水净化，为其它生物炭材料无法匹及。

使用优级的盐酸酸化的活性炭，在去除残留在孔道和表面的灰分同时，能够增加活性炭表面氧化官能团的数量，增强其结合能力，使负载更加牢固，这一点对于净化饮用水非常关键。碱溶液处理的活性炭，虽然其表面也能产生一些变化，但经反复试验证实，无法保证负载物的不流失，不满足安全用水的要求。

具体方案如下：

一种制备活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)对活性炭进行酸化处理，用去离子水洗净，干燥后备用；

(2)以乙醇和水为混合溶剂，溶解硫酸亚铁，加入聚乙二醇混合均匀，之后加入氢氧化钠溶液，调节ph到ph＝4.85～6.85备用；

(3)将步骤(1)中酸化后的活性炭加入到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌后加入硼氢化钠溶液，反应得到负载纳米零价铁的活性炭；

(4)洗涤步骤(3)中得到的负载纳米零价铁的活性炭，之后在n2保护下加入到银盐溶液中，搅拌均匀，反应后得到活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料，

其中，所述的活性炭为椰壳活性炭。

进一步的，所述的步骤(1)中，酸化处理的方法为，用质量浓度为5％的优级盐酸溶液，固液比为1:3～1:10，浸泡24h后，去离子水洗至ph不变，烘干。

进一步的，所述的步骤(2)中，以乙醇和水为混合溶剂，该混合溶剂中，乙醇和水的体积比为2:8～8:2。

进一步的，所述的步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为200～4000；

任选的，所述的步骤(2)中，聚乙二醇与硫酸亚铁的质量比为1:2～1:5。

进一步的，所述的步骤(2)中，硫酸亚铁中的铁与步骤(1)中酸化后的活性炭的质量比为1:5～1:100。

进一步的，所述的步骤(2)中，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.1mol/l，用量为5～15ml。

进一步的，所述的步骤(3)中，加入硼氢化钠溶液的量按摩尔比nfe²⁺/nbh4-＝1:3～1:8加入；

任选的，所述的步骤(3)中，搅拌的转速为250～400r/min。

进一步的，所述的步骤(4)中，银盐为硝酸银；

任选的，所述的步骤(4)中，银盐溶液的浓度为c(ag+)＝0.2～2mmol/l。

根据所述的制备方法制备得到的活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料。

根据所述的制备活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的用途，用于深度净化饮用水，去除饮用水中的重金属离子。

有益效果：本发明所述的制备活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的方法，其过程简单易行，不需要加热，利用椰壳活性炭，所需时间短，可重复性好，成本低廉，所制得的活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料能够高效地去除重金属离子、有毒废液如四氯化碳、高氧化性污染物，广泛地适用于去除饮用水中的各类污染物，包括可溶性重金属离子、余氯、消毒副产物、微量新兴污染物以及细菌等，尤其是适合深度净化饮用水，去除饮用水中的重金属离子，如pb²⁺、cd²⁺、mn²⁺、as³⁺等。

附图说明

图1为实施例一中制备的复合材料的xrd图，图中★代表纳米零价铁的x射线衍射特征，●代表单质银的x射线衍射特征峰，◆炭的x射线衍射特征峰；

图2为实施例一中制备的复合材料的sem图；

图3为实施例一中制备的复合材料的edx图；

图4为实施例二中制备的复合材料的xrd图，图中★代表纳米零价铁的x射线衍射特征，●代表单质银的x射线衍射特征峰，◆炭的x射线衍射特征峰；

图5为实施例二中制备的复合材料的sem图；

图6为实施例二中制备的复合材料的edx图；

图7为实施例三中制备的复合材料的xrd图，图中★代表纳米零价铁的x射线衍射特征，●代表单质银的x射线衍射特征峰，◆炭的x射线衍射特征峰；

图8为实施例三中制备的复合材料的sem图；

图9为实施例三中制备的复合材料的edx图；

图10为实施例四中制备的复合材料的xrd图，图中★代表纳米零价铁的x射线衍射特征，●代表单质银的x射线衍射特征峰，◆炭的x射线衍射特征峰；

图11为实施例四中制备的复合材料的sem图；

图12为实施例四中制备的复合材料的edx图；

图13为实施例五提供的pb²⁺的去除效率对比图；

图14为实施例五提供的cd²⁺的去除效率对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例一

活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的制备，包括以下步骤：a)筛选1.0～1.5mm的活性炭，用去离子水洗净烘干后，加入至5％的盐酸中浸泡24h，去离子水洗至ph不变，烘干；b)按铁与活性炭质量比为1:10称取feso4·7h2o，加入100ml体积比为8:2的超纯水和无水乙醇混合溶剂以及0.2g的聚乙二醇，搅拌器转速为350r/min，反应时间为30min，室温，通入n2；c)向步骤b)所述溶液加入2g活性炭，搅拌120min，缓慢加入100ml0.15mol/l的nabh4溶液，转速为450r/min，通入n2，待nabh4溶液加完反应至无气泡产生，反应方程式为：fe²⁺(aq)+2bh4^-(aq)+6h2o＝fe⁰(s)↓+2b(oh)3(aq)+7h2↑；d)：对步骤c)的产物抽滤，所用滤纸为中速滤纸，分离出活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用超纯水将该复合材料冲洗三次，然后将材料加入至100ml，2mmol/lagno3溶液中，反应120min，转速为450r/min，通入n2，反应方程式为：fe⁰+ag⁺→ag⁰+fe²⁺；e)：对步骤d)的产物抽滤，分离得到的固体颗粒即为活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料，用超纯水和无水乙醇分别洗3次，在70℃下，0.06mpa下恒温真空干燥后保存于真空干燥器。

采用bet六点法测得本设施例制备的复合材料的比表面积为360.8247m²/g。

图1是实施例一中制备的复合材料的xrd图，如图1所示，本实施例中制备的复合材料由炭、纳米零价铁和银组成。

图2是实施例一中制备的复合材料的sem图，如图2所示，本实施例中制备的复合材料中，纳米零价铁和银以小球颗粒状存在，颗粒粒径小于50nm，同时纳米零价铁和银颗粒存在团聚现象。

图3是实施例一中制备的复合材料的edx图。如图3所示，本实施例中制备的复合材料由炭元素、铁元素、氧元素以及银元素组成。在选择区域内，各元素原子百分比分别为：37.10％、13.06％、46.72％与3.13％。

实施例二

活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的制备，包括以下步骤：a)筛选1.0～1.5mm的活性炭，用去离子水洗净烘干后，加入至5％的盐酸中浸泡24h，去离子水洗至ph不变，烘干；b)按铁与活性炭质量比为1:10称取feso4·7h2o，加入100ml体积比为8:2的超纯水和无水乙醇混合溶剂以及0.2g的聚乙二醇，搅拌器转速为350r/min，反应时间为120min，室温，通入n2；c)向步骤b)所述溶液加入2g活性炭，搅拌120min，缓慢加入100ml0.15mol/l的nabh4溶液，转速为450r/min，通入n2，待nabh4溶液加完反应至无气泡产生，反应方程式为：fe²⁺(aq)+2bh4^-(aq)+6h2o＝fe⁰(s)↓+2b(oh)3(aq)+7h2↑；d)：对步骤c)的产物抽滤，所用滤纸为中速滤纸，分离出活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用超纯水将该复合材料冲洗三次，然后将材料加入至100ml，2mmol/lagno3溶液中，反应120min，转速为450r/min，通入n2，反应方程式为：fe⁰+ag⁺→ag⁰+fe²⁺；e)：对步骤d)的产物抽滤，分离得到的固体颗粒即为活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料，用超纯水和无水乙醇分别洗3次，在70℃下，0.06mpa下恒温真空干燥后保存于真空干燥器。

采用bet六点法测得本设施例制备的复合材料的比表面积为228.4680m²/g。

图4是实施例二中制备的复合材料的xrd图，如图4所示，本实施例中制备的复合材料由炭、纳米零价铁和银组成。

图5是实施例二中制备的复合材料的sem图，如图5所示，本实施例中制备的复合材料中，纳米零价铁和银以小球颗粒状存在，纳米零价铁颗粒粒径约为50nm，银纳米颗粒约为100nm，纳米零价铁和银颗粒分散均匀。

图6是实施例二中制备的复合材料的edx图，如图6所示，本实施例中制备的复合材料由炭元素、铁元素、氧元素以及银元素组成。在选择区域内，各元素原子百分比分别为：72.52％、6.12％、10.30％与11.06％。

实施例三

活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的制备，包括以下步骤：a)筛选1.0～1.5mm的活性炭，用去离子水洗净烘干后，加入至5％的盐酸中浸泡24h，去离子水洗至ph不变，烘干；b)按铁与活性炭质量比为1:5称取feso4·7h2o，加入100ml体积比为8:2的超纯水和无水乙醇混合溶剂以及0.2g的聚乙二醇，搅拌器转速为350r/min，反应时间为120min，室温，通入n2；c)向步骤b)所述溶液加入2g活性炭，搅拌120min，缓慢加入100ml0.15mol/l的nabh4溶液，转速为450r/min，通入n2，待nabh4溶液加完反应至无气泡产生，反应方程式为：fe²⁺(aq)+2bh4^-(aq)+6h2o＝fe⁰(s)↓+2b(oh)3(aq)+7h2↑；d)：对步骤c)的产物抽滤，所用滤纸为中速滤纸，分离出活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用超纯水将该复合材料冲洗三次，然后将材料加入至100ml，2mmol/lagno3溶液中，反应120min，转速为450r/min，通入n2，反应方程式为：fe⁰+ag⁺→ag⁰+fe²⁺；e)：对步骤d)的产物抽滤，分离得到的固体颗粒即为活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料，用超纯水和无水乙醇分别洗3次，在70℃下，0.06mpa下恒温真空干燥后保存于真空干燥器。

采用bet六点法测得本设施例制备的复合材料的比表面积为636.8613m²/g。

图7是实施例三中制备的复合材料的xrd图，如图7所示，本实施例中制备的复合材料由炭、纳米零价铁和银组成。

图8是实施例三中制备的复合材料的sem图，如图8所示，本实施例中制备的复合材料中，纳米零价铁和银以小球颗粒状存在，纳米零价铁颗粒粒径约为50nm，银纳米颗粒约为100nm，纳米零价铁和银颗粒分散均匀。

图9是实施例三中制备的复合材料的edx图，如图9所示，本实施例中制备的复合材料由炭元素、铁元素、氧元素以及银元素组成。在选择区域内，各元素原子百分比分别为：65.16％、3.91％、25.81％与5.12％。

实施例四

活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的制备，包括以下步骤：a)筛选1.0～1.5mm的活性炭，用去离子水洗净烘干后，加入至5％的盐酸中浸泡24h，去离子水洗至ph不变，烘干；b)按铁与活性炭质量比为1:100称取feso4·7h2o，加入100ml体积比为8:2的超纯水和无水乙醇混合溶剂以及0.2g的聚乙二醇，搅拌器转速为350r/min，反应时间为120min，室温，通入n2；c)向步骤b)所述溶液加入2g活性炭，搅拌120min，缓慢加入100ml0.15mol/l的nabh4溶液，转速为450r/min，通入n2，待nabh4溶液加完反应至无气泡产生，反应方程式为：fe²⁺(aq)+2bh4^-(aq)+6h2o＝fe⁰(s)↓+2b(oh)3(aq)+7h2↑；d)：对步骤c)的产物抽滤，所用滤纸为中速滤纸，分离出活性炭负载纳米零价铁的复合材料，用超纯水将该复合材料冲洗三次，然后将材料加入至100ml，2mmol/lagno3溶液中，反应120min，转速为450r/min，通入n2，反应方程式为：fe⁰+ag⁺→ag⁰+fe²⁺；e)：对步骤d)的产物抽滤，分离得到的固体颗粒即为活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料，用超纯水和无水乙醇分别洗3次，在70℃下，0.06mpa下恒温真空干燥后保存于真空干燥器。

采用bet六点法测得本设施例制备的复合材料的比表面积为167.7760m²/g。

图10是实施例四中制备的复合材料的xrd图，如图10所示，本实施例中制备的复合材料由炭、纳米零价铁和银组成。

图11是实施例四中制备的复合材料的sem图，如图11所示，本实施例中制备的复合材料纳米零价铁和银以小球颗粒状存在，纳米零价铁颗粒粒径约为50nm，银纳米颗粒约为100nm，纳米零价铁和银颗粒分散均匀。

图12是实施例四中制备的复合材料的edx图，如图12所示，本实施例中制备的复合材料由炭元素、铁元素、氧元素以及银元素组成。在选择区域内，各元素原子百分比分别为：67.10％、4.77％、25.58％与2.56％。

实施例五

对活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料的应用进行研究试验，本实施例主要以饮用水中低浓度的pb²⁺和cd²⁺为研究对象，通过静态吸附试验，在恒温振荡器中研究该复合材料的吸附性能。实验条件为c0＝100ppb，复合材料加入量为1.0g/l，溶液ph值为6.0，离子强度为cnano3＝0.01m，吸附时间为10min、30min和60min。

从图13和图14可以看出，没有负载纳米零价铁和银金属簇的活性炭，在10分钟内对pb²⁺没有吸收，对cd²⁺的吸收量非常少，而本发明所述的复合材料在以上条件下，在10min之内能够去除50％以上的pb²⁺和25％左右的cd²⁺，且随着时间的延长，去除效率进一步提高，均高于空白对照活性炭材料。60分钟后对pb²⁺和cd²⁺的吸收效率分别高达88％和85％，相对于单独的椰壳活性炭对pb²⁺和cd²⁺的吸附效果而言，降解效率明显提升。

进一步的，通过吸附后溶液中铁和银的浓度数据可知，在本实施例条件下，铁的最大溶出量不超过5ppb，且随着时间的延长，铁的溶出量接近于零。银的溶出量为零。表明该材料在饮用水深度处理中高效、安全。

需要指出的是，本实施例以pb²⁺和cd²⁺为研究对象，实际运用中并不仅限于此，本发明所制备的活性炭负载纳米零价铁和银金属簇的复合材料有毒废液还可以应用于四氯化碳、高氧化性污染物的处理，对于去除饮用水中的各类污染物皆有效果，包括可溶性重金属离子、余氯、消毒副产物、微量新兴污染物以及细菌等，尤其是适合深度净化饮用水，去除饮用水中的重金属离子，如pb²⁺、cd²⁺、mn²⁺、as³⁺等。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。