一种负载型生物炭催化材料的制备方法与流程

本发明属于废水处理和环境催化技术领域，涉及一种负载型生物炭催化材料的制备方法。

背景技术：

硝基苯是地下水中常见的污染物，也是医药、炸药、印染等行业的主要原材料，一旦管理不当造成泄露或违规排放都会对水体造成极大的污染。硝基苯不仅对水生生态系统有毒害作用，还可通过呼吸道或皮肤吸收使人体的神经系统和血液系统病变。目前硝基苯的治理方法主要有物理吸附法、微电解法、单质金属还原法、超声波技术、生物法和fenton氧化法等。综合简单方便、经济高效等方面，fenton氧化法是最为经济便捷且目前使用最为广泛的治理方法。

将生物炭负载铁氧化物制成的催化材料用于异相fenton降解可以有效去除废水中的硝基苯。生物炭是生物质在限氧或绝氧条件下经高温裂解的产物。生物质在高温裂解的过程中会形成很多孔，因此生物炭具有很大的比表面积，能够吸附大量污染物，同时也为负载物提供了许多位点。生物炭有极高的碳含量，具有很强的稳定性，不易被矿化，适合作为载体长期使用。

现有的载铁生物炭处理有机废水技术均有不足。武守阳等(武守阳.一种用于印染污水处理的磁性颗粒的制备方法:,cn104307480a[p].2015.)以花生壳为原材料，经h3po4、h2so4的混合液浸渍后再炭化、活化制得生物炭，之后又以fecl2、fecl3、氨水为原料制得磁性颗粒后，加入到含有活性炭的液体中，超声制得负载铁氧化物的活性炭，并应用于印染废水的治理中，该方法过程繁琐，方法复杂，对条件要求较高，且通过超声负载的铁氧化物粒子与生物炭的结合不够牢固，容易脱落，材料性能不稳定。周林成等(周林成,马俊俊,张荷,等.一种降解有机染料的生物质磁性炭材料:,cn103480331a[p].2014.)以花生壳为原料，浸渍到草酸铁铵和硝酸铜的混合液中，再经高温炭化制得磁性材料，但是这种材料在应用于印染废水的异相fenton处理中时，对废水的治理效果不够好，处理40mg/l的亚甲基蓝废水需10h才能达到全部降解，难以满足实际生产需要。陈宝梁等(陈宝梁,陈再明.一种磁性生物碳吸附材料的制备方法及其用途:,cn101642699[p].2010.)将生物质与铁盐溶液混合，要求fe²⁺和fe³⁺的摩尔比为1:2～2:1，使用naoh溶液调节ph到9～10，在氮气保护下在100～700℃下进行炭化，但是该材料制备成本较高，且只用于吸附水中的有机染料，材料的孔径单一，不能够充分发挥磁性材料的作用。专利申请201510177420.1将商业活性炭浸渍于已配好的fecl3的酸溶液中，后经老化、干燥制得载铁活性炭，将其应用于甲苯的吸附中，该方法原材料价格昂贵，成本过高，且吸附后难以再生，对甲苯的最大吸附量仅为226.32mg/g，效果并不理想。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种负载型生物炭催化材料的制备方法，该方法制得的负载型生物炭催化材料对硝基苯废水降解效果好、对硝基苯的去除率高且可重复利用。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种负载型生物炭催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将生物质破碎，过筛，将破碎后的生物质于400～600℃炭化0.5～4h，炭化结束后，依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗，过滤，烘干得到生物炭(bc)；

步骤2，按fe²⁺与fe³⁺的摩尔比为1:2，fe与bc的质量比不小于0.4:1，将干燥的生物炭浸渍在feso4和fecl3的混合溶液中，边搅拌边升温至60～65℃，随后继续搅拌冷却至30～40℃，在悬浮液中加入尿素，于80～90℃搅拌1～2h，静置过夜，过滤，依次用水和乙醇清洗，烘干，研磨，过筛，得到负载型生物炭催化材料。

步骤1中，所述的naoh溶液的浓度为2.5mol/l，所述的h2so4的浓度为1mol/l，乙醇溶液的体积浓度为95％，清洗时间为2h。

步骤2中，所述的混合溶液中，feso4的浓度为0.06～0.15mol/l，fecl3的浓度为0.12～0.30mol/l，所述的尿素与fe的摩尔比不小于10:1。

步骤2中，所述的80～90℃下的搅拌时间为1～2h。

步骤2中，所述的烘干温度为80℃，干燥时间为12h。

与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

(1)本发明方法，采用尿素在水中加热后会缓慢生成氨水，使水变成碱性，相比于比直接滴加碱液，能够提供更温和的反应环境，慢慢的形成较细的沉淀，因此制得的负载型生物炭催化材料mag-bc中负载的铁氧化物纳米粒子粒径小且负载均匀；

(2)本发明方法制得的负载型生物炭催化材料mag-bc降解硝基苯废水效果好，具有很高的去除效果，4h内对硝基苯的去除率可达90％以上；

(3)本发明方法制得的负载型生物炭催化材料mag-bc中铁氧化物与bc之间的结合力强，材料稳定性好，能够实现多次高效循环利用。

附图说明

图1是实施例1制得的mag-bc的sem图。

图2是不同fe与bc质量比制得的mag-bc异相fenton去除硝基苯的动力学曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

fe与bc质量比为0.4:1，负载型生物炭催化材料mag-bc的制备步骤如下：

(1)取破碎到1.5mm以下的樟子松装入坩埚中，将坩埚填满，保证顶端不留空隙以隔绝氧气。将坩埚放入马弗炉中，600℃加热炭化2h，冷却至室温后取出得到的由樟子松炭化而得的bc。

(2)将(1)中得到的bc依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗后烘干，然后加入到0.06mol/l的feso4和0.12mol/l的fecl3的混合水溶液中，该浸渍液与bc的用量比为1l:25g，搅拌均匀，将悬浮液加热到65℃，然后搅拌冷却至40℃，加入过量尿素。

(3)将悬浮液于90℃搅拌2h，然后放置一夜，移除上清液，沉淀过滤，用去离子水清洗，然后用乙醇清洗。

(4)清洗后的沉淀物置于80℃烘12h。

(5)待(4)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料mag-bc。

图1为负载型生物炭催化材料mag-bc的sem图。由图1可以看出，样品颗粒呈球形、分散均匀、大小均一，其尺寸约为200nm，而且样品团聚小、分散度高。

实施例2

fe与bc质量比为1:1，负载型生物炭催化材料mag-bc的制备步骤如下：

(1)取破碎到1.5mm以下的樟子松装入坩埚中，将坩埚填满，保证顶端不留空隙以隔绝氧气。将坩埚放入马弗炉中，600℃加热炭化2h，冷却至室温后取出得到的由樟子松炭化而得的bc。

(2)将(1)中得到的bc依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗后烘干，然后加入到0.15mol/l的feso4和0.30mol/l的fecl3的混合水溶液中，该浸渍液与bc的用量比为1l:25g，搅拌均匀后，将悬浮液加热到65℃，然后搅拌冷却至40℃，加入过量尿素。

(3)将悬浮液于90℃搅拌2h，然后放置一夜，移除上清液，沉淀过滤，用去离子水清洗，然后用乙醇清洗。

(4)清洗后的沉淀物置于烘箱中80℃烘12h。

(5)待(4)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料mag-bc。

对比例1

fe与bc质量比为0.1:1，负载型生物炭催化材料mag-bc的制备步骤如下：

(1)取破碎到1.5mm以下的樟子松装入坩埚中，将坩埚填满，保证顶端不留空隙以隔绝氧气。将坩埚放入马弗炉中，600℃加热炭化2h，冷却至室温后取出得到的由樟子松炭化而得的bc。

(2)将(1)中得到的bc依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗后烘干，然后加入到0.015mol/l的feso4和0.03mol/l的fecl3的混合水溶液中，该浸渍液与生物炭的用量比为1l:25g，搅拌均匀后，将悬浮液加热到65℃，然后搅拌冷却至40℃，加入过量尿素。

(3)将悬浮液于90℃搅拌2h，然后放置一夜，移除上清液，沉淀过滤，用去离子水清洗，然后用乙醇清洗。

(4)清洗后的沉淀物置于烘箱中80℃烘12h。

(5)待(4)步骤干燥后的样品冷却后，研磨和筛分，得到负载型生物炭催化材料mag-bc。

实施例4

以mag-bc为异相fenton催化剂降解硝基苯废水

mag-bc异相fenton降解硝基苯废水实验在100ml的锥形瓶中进行，反应体系中模拟废水硝基苯(nb)初始浓度c0为100mg/l，催化剂投加量为0.5g/l，过氧化氢浓度为0.33mol/l。反应过程中，磁力搅拌器剧烈搅拌，充分使催化剂与溶液混合均匀，隔一定时间从反应体系中取出反应液，测定硝基苯(nb)浓度随反应时间的的变化，mag-bc异相fenton降解nb的结果如图2所示。

从图2可以看出仅仅在过氧化氢(无催化剂)作用下，nb完全没有被去除，单独靠过氧化氢对nb没有去除效果。由图可知fe与bc质量比为0.1:1的材料对nb的去除效果较差，仅为56.71％。随着fe与bc质量比的提高，材料异相fenton去除nb的效果逐渐提高，当fe与bc质量比提高到0.4:1时材料对nb的去除率达到最高，达88.39％。再提高fe与bc的质量比，nb的去除率不再明显增加，可能是由于负载的铁氧化物粒子的量达到降解nb所需最大量，说明bc的表面及孔道内所负载的铁氧化物是异相fenton去除nb的有效物质。