柴油氧化催化剂制品以及制备和使用方法与流程

本申请是申请号为201180063711.8、申请日为2011年11月22日、发明名称为“柴油氧化催化剂制品以及制备和使用方法”的专利申请的分案申请。

背景

本发明的实施例是针对柴油氧化催化剂及其制备方法。

由于在贫燃料条件下的高空气/燃料比下运行，稀燃发动机，例如柴油发动机和稀燃汽油发动机，的运行为使用者提供优良的燃油经济性并具有非常低的气相烃和一氧化碳的排放。具体地，就它们的燃油经济性、耐久性和它们在低速度下产生高转矩的能力而言，柴油发动机还提供了超过汽油发动机的显著优势。

然而，从排放的角度看，柴油发动机存在比它们的火花点火对应部分更严重的问题。排放问题涉及颗粒物(pm)、氮氧化物(nox)、非燃烧的烃(hc)以及一氧化碳(co)。nox指用于描述各种氮氧化物的化学物质的术语，包括一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)，等等。关注no，因为其被认为在太阳光和烃的存在下通过一系列的反应经历了被称为光-化学烟雾形成的过程，并且是形成酸雨的重要因素。另一方面，no2具有作为氧化剂的高潜力并且是强烈的肺刺激剂。颗粒(pm)还与呼吸问题有关。当修改发动机的运行以减少柴油发动机上的颗粒和未燃烧的烃时，nox的排放趋于增加。

包含被分散在难熔金属氧化物担体上的贵金属的氧化催化剂被已知用于处理柴油发动机的废气，以便通过催化这些污染物氧化成二氧化碳和水，转化烃和一氧化碳两者气态污染物。该催化剂一般包含在被称为柴油氧化催化剂(doc)，或更简单的催化转化器的单元中，其被放置在柴油动力发动机的废气流动路径中，以在废气排至大气之前处理该废气。

通常地，所述柴油氧化催化剂形成在陶瓷或金属基底载体上(如下所述的，例如流通式单块载体)，其上沉积了一个或多个催化剂涂层组合物。除了转化气态hc、co和颗粒物的sof成分外，包含铂族金属(其通常分散在耐熔的氧化物担体上)的氧化催化剂促进一氧化氮(no)至no2的氧化。

在相对低温度运行时期期间，例如发动机运行的最初冷启动时期，由于发动机废气不在足够高的用于废气中有毒组分的有效催化转化的温度下，用于处理内燃机废气的催化剂效应较低。为此，可将可为沸石的吸附材料提供为催化处理系统的一部分，以吸附气态污染物，通常地烃，并在最初的冷启动期间将其保留。当该废气气体温度升高时，在较高的温度下吸附的烃从吸附剂脱离并进行催化处理。

如上所述，包含被分散在难熔金属氧化物担体上的铂族金属的氧化催化剂被已知用于处理柴油发动机的废气排放。在贫条件下和燃料硫存在下的高温老化后，doc中的铂(pt)仍然是用于氧化co和hc的最有效铂族金属。然而，包含pd的催化剂在较高温度老化(大于700℃)下稳定pt和降低催化剂成本中提供了优势。然而，pd基doc通常显示出较高的用于氧化co和hc的起燃温度，尤其当与hc存储材料一起使用时，潜在地导致hc和/或co起燃的延迟。含有doc的pd可不利于用以转化链烷烃和/或氧化no的pt活性并还使催化剂更容易硫中毒。这些特性通常避免了在尤其用于其中在大多数驱动条件下发动机温度保持低于250℃的轻型柴油机应用的稀燃运行中将pd用作氧化催化剂。理想地，改善一个或多个的上述局限。

发明概要

本发明的一个或多个实施例是针对用于处理包含烃、co和颗粒物的废气流的催化制品。所述制品包含具有限定轴向长度的入口端和出口端的基底，该基底上的第一载体涂料层包含大于或等于约2重量％的被分散在二氧化铈担体上的钯。第二载体涂料层在所述的第一载体涂料层上。该第二载体涂料层包含铂族金属和难熔金属氧化物。

本发明的额外实施例是针对包含排放废气流的柴油发动机的排放处理系统，该废气流包括烃、co和颗粒物。包含具有第一载体涂料层和第二载体涂料层的基底的催化制品在所述柴油发动机下游且与所述柴油发动机流动连通。基底上的第一载体涂料层包含大于或等于约2重量％的被分散在二氧化铈担体上的钯。所述的第二载体涂料层在所述的第一载体涂料层上。所述第二载体涂料层包含铂族金属和难熔金属氧化物。

本发明的进一步实施例是针对制造催化制品的方法。借助包含被担载在二氧化铈上的钯的第一载体涂料层涂布基底表面。所述钯的负载大于或等于约2重量％。干燥和煅烧所述基底并随后借助包含铂族金属和难熔金属氧化物的第二载体涂料层涂布该基底。然后再次干燥和煅烧所述基底。

在详细的实施例中，所述第一载体涂料层包含范围在约2重量％至约10重量％的钯。在特定实施例中，所述第一载体涂料层包含大约4重量％的钯。在一些实施例中，所述第一载体涂料层基本不包含氧化铝。在一个或多个实施例中，所述第一载体涂料层基本不包含掺杂剂。在详细的实施例中，第二载体涂料层中的难熔金属氧化物包含氧化铝。

在详细的实施例中，第二载体涂料层中的铂族金属包含一个或多个的被担载在难熔金属氧化物上的铂和钯。在特定实施例中，第二载体涂料层中的铂族金属存在范围为约1重量％至约5重量％。在一些实施例中，所述第二载体涂料层进一步包括沸石。在详细的实施例中，所述的沸石包括一个或多个β-沸石、y-沸石和zsm-5。

特定实施例的基底是具有多个纵向延伸通道的流通式基底，该通道由接壤和限定所述通道的纵向延伸壁形成。在一个或多个实施例中，该基底是具有被形成至多个轴向延伸通路的气体可渗透壁的壁流式捕集器，每个通路具有一个借助任何在其相对末端堵塞的相邻通路对堵塞的末端。

附图简述

图1是根据本发明的一个或多个实施例的作为pd负载函数的二氧化铈微晶尺寸以及pd对二氧化铈表面比的图示；

图2是根据本发明的一个或多个实施例的催化制品的通路的示意图；

图3是根据本发明的一个或多个实施例的壁流式单块的透视图。

图4是与本发明的一个或多个实施例一起使用的壁流式单块的局部剖视图；

图5是相对于图3的放大的和附有与图4单块的末端表面平行的平面的局部剖视图，其示出了图4所示的气体流动通道的放大图；

图6示出了根据本发明的一个或多个实施例的催化制品的制备的示意图；

图7示出了根据本发明的一个或多个实施例的排放处理系统；

图8是根据本发明实施例的催化剂的一氧化碳起燃温度的图示；

图9是根据本发明实施例的各种催化剂的一氧化碳转化的图示；

图10是根据本发明实施例的各种催化剂的一氧化碳和丙烷转化的图示。

具体实施方式

在描述本发明的多个示例性实施例之前，应该理解，本发明并非局限于下面描述中所详述的结构或工序步骤的细节。本发明能够有其它它的实施例且能以各种方式实施或执行。

在本文所出现的地方，术语“废气流”和“发动机废气流”指发动机流出的流出物以及指包括但不局限于柴油氧化催化剂和/或滤烟器的一个或多个其它催化剂系统组分的下游的流出物。

针对该应用目的，下面的术语具有各自下面所详述的含义。

“难熔金属氧化物”指氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈，以及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合。

“铂族金属组分”指元素周期表中的铂族金属或其氧化物中的其中一种。

“稀土金属组分”指元素周期表中所限定的镧系的一种或多种氧化物，包括镧、铈、镨和钕。

“流动连通”意指所述组分和/或管道邻接从而废气气体或其它它流体可在该组分和/或管道之间流动。

“下游”指路径中废气流中的组分的位置，该组分比该组分之前的组分进一步远离发动机。例如，当柴油颗粒捕集器被指作在柴油氧化催化剂的下游时，在流动通过该柴油颗粒捕集器之前，废气管道中从发动机散发的废气流动通过该柴油氧化催化剂。因此，“上游”指相对于另一个组分，更靠近发动机的组分。

本发明的一个方面涉及催化剂。根据一个或多个实施例，可将所述的催化剂作为载体涂料层布置在单块基底上。在被施加至耐熔基底，例如蜂窝流通式单块基底或捕集器基底，的催化或其它它材料的薄的、粘性涂层领域“载体涂料”具有其通常含义，其足够多孔以允许处理的气体流在那里通过通道。如本文所用的和如2002，newyork：wiley-lnterscience，ronaldm.heck和robertj.farrauto,catalyticairpollutioncontrol，页码18-19中所述的，载体涂料层包括被布置在单块基底表面上的材料的组成上不同的层或下面的载体涂料层。催化剂可包含一个或多个载体涂料层，且每个载体涂料层可具有独特的化学催化功能。

柴油氧化催化剂(doc)的主要功能是为了在相对低温下特别是在发动机冷启动期间，转化一氧化碳和烃。已显示将钯和储氧组分(osc)合并至doc显著地提高了co/hc起燃活性。本发明的实施例描述了所担载的纯的二氧化铈的优异低温活性、高钯浓度催化剂及其显著改善的其它它钯-osc催化剂。所述的高的钯-二氧化铈催化剂可单独使用或作为完全配制的催化剂的单独层使用以提高低温性能。

当在较高温度(＞700℃)下湿热老化时，纯的二氧化铈担体比氧化锆或其它它稀土掺杂的二氧化铈的稳定性低。因此，该老化后，对co/hc氧化而言，相比pd-osc，在相对低的pd负载(＜1％)下pd-ceo2显示出非常差的活性。然而，本发明已发现，当pd浓度增加至高于或等于约3重量％时，开始出现显著的相互稳定性效应，其导致极端高的co/hc起燃活性，且甚至当湿热老化时该活性提高。

不受任何特殊的运行理论限制，据信高的活性可能来自多个因素的组合：(1)ceo2表面上pd的几乎原子分散以及容易得到的pd⁰；(2)由较高温度下烧结的pd(在＞4％负载)导致的ceo2微晶的强稳定性；以及(3)由蒸汽活化，其独特于pd-osc组分并受pd-ceo2的协同作用增强。强的pd-ceo2协同作用的证据如图1所示。于10％蒸汽空气中在750℃/20h下老化的样品上测量ceo2微晶尺寸和表面pd浓度随着ceo2上pd负载的变化。随着增加的pd负载，ceo2微晶尺寸的系统性降低和表面pd/ceo2的增加表明湿热老化时ceo2和pd之间的互相稳定性效应。另一方面，该性能在任何掺杂的-ceo2担载的pd催化剂上未观察到，即表面pd浓度不随pd负载的增加而增加。与氧化锆-担载的pd催化剂不同，pd-ceo2催化剂在起燃条件下表现稳定并且不受运行-运行减活。观察到在co起燃中发动机老化后保留的3-8％pd-ceo2比pd/osc具有24℃提高的优势。当存在其它它的掺杂剂，例如锆或镧时，3-8％的pd-ceo2催化剂的高活力显著降低。据信这是由于对低温活性重要的pd-ceo2相互作用的降低。

可在pt-pd/al2o3组分的单独层中采用高的pd-ceo2组分，以避免pt和ceo2之间的负相互作用。在特定实施例中，pd-ceo2位于pt-pd/al2o3层下方，使得在到达pd-ceo2之前，可氧化和移除可抑制pd-ceo2功能的hc物质。

因此，本发明的一个或多个实施例涉及用于处理包含烃、co和颗粒物的废气流的催化制品。参考图2，催化制品10可包含具有限定轴向长度l的入口端14和出口端16的基底12。示出了基底12的单个通路18。第一载体涂料层20在基底12上。所述第一载体涂料层20包含大于或等于约3重量％的被分散在二氧化铈担体上的钯。第二载体涂料层22在第一载体涂料层20上。该第二载体涂料层22包含铂族金属和难熔金属氧化物。第一载体涂料层20中钯的数量可根据所需应用和特定用途变化。在一个或多个实施例中，该第一载体涂料层20包含范围在约2重量％至约10重量％的钯。在一些实施例中，该第一载体涂料层20包含范围在约3重量％至约6重量％的钯。在各种实施例中，该第一载体涂料层包含约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的钯。在特定实施例中，该第一载体涂料层20包含约4重量％的钯。在各种实施例中，该第一载体涂料层20包含大于约2重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％数量的钯。

在特定实施例中，该第一载体涂料层20基本不含氧化铝。如本说明书和所附权利要求中使用的，术语“基本不含氧化铝”意指未将氧化铝有意地加至第一载体涂料层。应该理解，可在不偏离基本不含氧化铝的含义下，从第一载体涂料层20的上面或下面的层转移氧化铝。

如先前所述，当其它掺杂剂存在时，高％pd-ceo2催化剂的活性可降低。在详细的实施例中，第一载体涂料层20基本不含掺杂剂。根据特定实施例，该第一载体涂料层20基本不含掺杂剂，各自地或结合地，例如锆、镧、镨、钐、钕、钇、钛和/或硅。

在一个或多个实施例中，第二载体涂料层22的组合物不同于第一载体涂料层20的组合物。例如，在一些实施例中，第二载体涂料层22具有包含氧化铝的难熔金属氧化物。在这些实施例中，可预期一小部分的氧化铝将转移至第一载体涂料层20。

详细实施例的第二载体涂料层22中的铂族金属包含一个或多个的被担载在难熔金属氧化物上的铂和钯。在特定实施例中，第二载体涂料层22的铂族金属为铂和钯。

第二载体涂料层22的难熔金属氧化物可为本领域内的那些技术人员已知的任何合适材料。在特定实施例中，第二载体涂料层22的难熔金属氧化物包含氧化铝。

第二载体涂料层22中铂族金属的数量可根据最终催化制品的所需特性改变。在详细的实施例中，第二载体涂料层22中的铂族金属存在范围为约1重量％至约5重量％。

详细实施例的第二载体涂料层22进一步包含沸石。可添加任何合适的沸石且该沸石是本领域内的那些技术人员所已知的。在特定的实施例中，该沸石包含一个或多个的β-沸石、y-沸石和zsm-5。

基底

可采用任何合适的基底，例如单块流通式基底并且基底具有多个从入口延伸至基底出口表面的纤细的、平行气体流动通道，使得通道对流体的流动开放。从它们的流体入口至它们的流体出口所述的通道基本是直的路径，该通道由其上涂层有作为“载体涂料”的催化剂材料的壁限定，使得流动通过该通道的气体与该催化剂材料接触。单块基底的流动通道为薄壁通路，该通路可以是任何合适的横截面形状例如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等等。此类结构在每平方英寸横截面(cpsi)上可包含约60至约1200或更多的气体入口开口(即，“格子”)。然而，应当理解本发明并非局限于特殊的基底类型、材料或几何形状。

陶瓷基底可由任何合适的或陶瓷或金属材料制得。示例性的陶瓷材料包括但不限于：堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-硅石氧化镁、硅酸锆、硅线石、镁硅酸盐、锆石、透锂长石、α氧化铝、硅铝酸盐等等。示例性的金属担体包括热耐性金属和金属合金例如钛和不锈钢以及其中铁是基本上的或主要组分的其它合金。

图3和4示出壁流式捕集器基底50，其具有多个交替阻塞的通路52并可用作颗粒捕集器。该通道被捕集器基底的内壁53管状式封闭。多个轴向延伸的通路由气体可渗透的内壁53形成。该基底具有入口端54和出口端56。在入口端54处借助入口塞58并在出口端56处借助出口塞60堵塞交替的通路，在入口54和出口56处形成相反的棋盘式图案。因此，每个通路52具有一个借助任何在其相反末端堵塞的相邻通路对堵塞的末端。气体流通过未堵塞通路入口64进入，被出口塞60阻止并通过通路壁53(其是多孔的)扩散至出口端56。由于入口塞58，该气体不能向回通至壁的入口侧。如果利用该基底，所得的系统能够去除颗粒物以及气态污染物。

图5示出图2和3中的壁流式捕集器的局部剖视图。示出了沿与基底50的末端平行的平面切开的剖视图。从图5可看出，流动通道，或通路52由内壁53形成并通过基底50从入口端54延伸至出口端56。未示出所述入口塞58和出口塞60。壁53的如此尺寸和配置使气体流动通路52具有大体规则的多边形形状，在图示的实施例中大体为正方形，但是根据发行于1982年6月15日j.c.dettling等人的美国专利号4,335,023，其具有圆角。在本领域内和有时在本文中，第一载体涂料层20被称为“载体涂料”，其被粘附或涂层在基底12的壁53上。如本文所述，第二载体涂料层22被涂层在第一载体涂料层20上。在一些实施例中，可将内涂层(未示出)施加至第一载体涂料层20下方的基底12。

如图5中所示，运载体构件包括由气体-流动通路52提供的空隙空间，并且运载体构件的类型可随通路52的横截面面积和限定通路52的壁53的厚度改变。类似地，被施加至该运载体上的载体涂料的重量在不同情况下不一样。因此，在描述载体涂料或催化的金属组分或其它的组合物组分的数量中，方便使用每单位体积催化剂运载体的组分重量单位。因此，在本文中使用单位克每立方英寸(“g/in³”)以及克每立方英尺(“g/ft³”)来表示每体积运载体构件的组分重量，包括该运载体构件的空隙空间体积。

当组合物被布置在耐熔氧化物基底上时，例如，流通式蜂窝基底，铂族金属的浓度通常为约10至200g/ft³，30至150g/ft³，或甚至50至120g/ft³。

制备催化剂的方法

参考图6，本发明的一个或多个实施例是针对制造催化制品的方法。借助包含被担载在二氧化铈上的钯的第一载体涂料层20涂层基底12的表面。该基底12具有限定轴向长度l的入口端14和出口端16。为了说明目的，示出了基底12的单个通路18。应当理解基底12可包含多个通路。在详细的实施例中，基底12具有多个由轴向延伸的气体可渗透壁形成的通路18。钯的负载大于或等于约2重量％。然后干燥和煅烧已涂层的基底12，以将第一载体涂料层20固定在基底12上。本文已描述了一些有关第一载体涂料层20的实施例。

然后借助第二载体涂料层22涂层所涂层的基底12。第二载体涂料层22包含铂族金属和难熔金属氧化物。然后再次干燥和煅烧涂层的基底12，以将第二载体涂料层22固定在基底12上。本文已描述了一些有关第二载体涂料层22的实施例。

排放处理系统

参考图7，本发明的额外实施例是针对排放处理系统70。系统70的一个或多个实施例包含排放包含烃、co和颗粒物的废气流的柴油发动机71。如贯穿所述，将柴油氧化催化制品10定位在柴油发动机71的下游并与柴油发动机71流动连通。催化制品10具有限定轴向长度的入口端和出口端。离开柴油发动机71的废气流通过其中氧化nox、co和烃的催化制品10。然后离开催化制品10的废气流可通过，例如，排气管73离开处理系统70并排至大气。

实例

实例1

通过借助pd(nh3)4(n03)2溶液的担体材料的初湿浸渍，制备一系列不同pd浓度下的pd负载的ceo2、osc(45％ceo2-55％zro2)，或zro2样品。在110℃下干燥并在空气中于450℃下煅烧该样品。在750℃下湿热老化20小时后，针对实验室反应器上的co和hc起燃活性对样品进行评估。该起燃气体混合物由2000ppmco、100ppmc3h6、100ppmc3h8、50ppm甲苯、100ppmno、12％o2和5％h2o组成。

图8示出了t50，即各种样品达到50％转化的温度(较低的t50≈较高的活性)。虽然0.5％pd/ceo2样品显示出最高的t50(215℃)，但是pd/ceo2系列的活性随pd负载大幅增加，且当pd％≥4％(≤86℃)时观察到最高活性。该观察与图1所示的pd-ceo2协同作用一致。另一方面，在osc(45％ceo2-55％zro2)或zro2担体上，co起燃t50(110-130℃)不响应于pd负载且在相等的pd负载下比4-8％pd/ceo2样品显现的更高。

实例2

通过借助pd(nh3)4(n03)2溶液的担体材料的初湿浸渍，制备一系列2-4％pd负载的ceo2和osc(45％ceo2-55％zro2)样品。在110℃下干燥并在空气中于450℃下煅烧该样品。将每个粉末样品制成浆料并碾磨至颗粒尺寸d90＜12微米。然后在50:50干增益比下将其与预碾磨的γ-氧化铝浆料混合，然后将其涂层在流通式单块基底上。该γ-氧化铝用作粘合剂材料用于更好的载体涂料粘合。总的载体涂料为1.5g/in³，且分别地对于2％pd/担体而言pd负载为26g/ft³或对于4％pd/担体而言pd负载为52g/ft³。

通过将y(no3)3溶液浸渍在ceo2上，随后进行干燥和煅烧，制备5％y-ceo2担体。还制备用于比较的70g/ft³pgm负载以及2/1pt/pd比率下的对照pt-pd/al2o3催化剂。在该情况中，将pt和pd前体溶液共浸渍至氧化铝担体上，随后进行干燥和煅烧。随后的浆料和涂层程序与pd/ceo2催化剂的浆料和涂层程序类似。在柴油发动机上于750℃、20小时下老化该涂层的催化剂，并在实验室反应器上测量co/hc起燃活性。该起燃气体混合物由1400ppmco、100ppmc3h6、50ppm甲苯、100ppmno、5％co2、10％o2和7％h2o组成。空间速度为50,000h^-1。

图9示出co起燃数据的比较。相比2％pd/osc催化剂，在t50中2％pd/ceo2催化剂示出＞50℃的提高，4％pd/ceo2比2％pd/ceo2催化剂示出进一步提高，尤其在较高的温度区域中(即t80)。当将5％y引入ceo2时，2％pd/ceo2的cot50增加～20℃。当引入其它元素例如zr或la时，观察到类似的活性衰退。相比更加较高的pgm负载下的pt-pd/al2o3对照催化剂，在较低的温度区域直至140℃下2-4％pd/ceo2催化剂还示出较高的活性，证实了对于低温co/hc转化而言高pd/ceo2组分的优势，在冷启动期间其可显著有益于排放的减少。

实例3

通过在底部层中使用2-6％pd/ceo2并在顶部层中使用ptpd/al2o3+β-沸石制备层状催化剂。鉴于固定的pgm负载和比率，调节底部和顶部层中的pgm分布，以达到最大总活力。如实例2中所述，在冷启动排放期间底部层中的2-6％pd/ceo2具有更大贡献，而顶部层中的pt-pd/al2o3组分对较高温度下的排放转化更加有效。随时从pd/ceo2组分分离出沸石，以避免其对pd的负面影响。在实例中，该催化剂由底部层(载体涂料的负载为1g/in³，pt负载为138g/ft³)中的8％pd/ceo2或8％pd/osc(45％ceo2-55％zro2)和顶部层(载体涂料的负载为0.75g/in³，pt负载为8g/ft³)中的pt/al2o3+β-沸石组成。在与实例2相同的条件下老化和测试该催化剂。图10中示出了co和c3h8起燃数据。含8％pd/ceo2底部涂层的催化剂示出20-30℃的较低t50。

贯穿本说明书提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”意指有关该实施例描述的特殊的特征、结构、材料，或特性涵盖在本发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各种地方出现的短语例如“在一个或多个实施例中”，“在某些实施例中”，“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定指本发明的相同实施例。此外，该特殊的特征、结构、材料，或特性可以任何合适方式结合在一个或多个实施例中。上述方法的描述顺序不应该视为限制的，并且可使用无次序的或者含删除或补充的所述操作实施方法。

应该理解上述描述旨在说明，且没有限制性。当复审上述描述时本领域内的那些技术人员可显见许多其它的实施例。因此，应当根据所附的权利要求确定本发明的保护范围，以及该权利要求所授权的等价物的全部范围。