本发明涉及含氟烯烃技术领域，具体涉及一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cf3ch＝chcf3，缩写为hfo-1336mzz)odp(臭氧消耗潜值)为0，gwp(温室效应潜值)仅为5,不可燃,导热系数接近于hfc-365mfc和hfc-245fa。六氟-2-丁烯具有顺式和反式两种异构体，其中顺式异构体(z型)沸点为33～34℃，主要用于替代hcfc-141b作为发泡剂使用，是第四代新型发泡剂之一；反式异构体(e型)沸点为6～8℃，主要用于与其他ods替代品混配作为制冷剂、发泡剂和灭火剂使用。
目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法较多，主要包括六氟-2-丁炔加氢，三氯甲烷和六氟丙烯共聚，cfc-113耦联、氟化及脱氯路线，四氯化碳和乙烯调聚合成及氟化脱氯路线，hfc-347mef脱氟化氢，hcfc-123耦联以及四氯化碳和三氟丙烯调聚合成等工艺路线。
以六氟-2-丁炔加氢为原料，采用pd或林德拉催化剂催化加氢，可以选择性生成顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，避免过度加氢生成1,1,1,4,4,4-六氟-丁烷。反应体系中通常加入芳胺，喹啉或吡啶等有毒溶剂对催化剂进行改性。如cn102892738a发现利用经3.5％铅中毒的负载于碳酸钙的5％pd催化剂具有较好的催化加氢效果。同样的，cn102036938a用铅毒化的碳酸钙负载5％的pd林德拉催化剂也取得比较高的顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性。但缺陷是都采用高压下间歇式的釜式反应，因此效率低，而且贵金属钯的负载量过高催化剂成本较高。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种成本低，使用寿命长，反应条件温和，反应活性高，产品选择性高的合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂，所述催化剂为氧化铝负载活性组分钯(pd)和辅助组分的蛋壳型催化剂，所述活性组分钯的负载量为0.01～0.1wt％(wt％，质量百分含量)，所述辅助组分与活性组分钯的原子比为1～11：1。
作为本发明的优选实施方式，所述辅助组分优选为碱金属或碱土金属与铅(pb)和银(ag)中的至少一种的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述碱金属优选为钠(na)或钾(k)，所述碱土金属优选为镁(mg)。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)载体预处理
将载体活性氧化铝小球在800～1000℃下焙烧1～5h，得到预处理后的载体；
(b)负载活性组分钯和辅助组分
活性组分钯的负载采用钯前躯体盐的水溶液作浸渍液，用乙醇作为竞争吸附剂，采用非等量浸渍法将钯以蛋壳型结构分布形式负载在步骤(a)得到的预处理后的载体上；辅助组分的负载采用等体积浸渍法将辅助组分前躯体盐水溶液负载在步骤(a)得到的预处理后的载体上。
作为本发明的优选实施方式，负载活性组分钯或辅助组分后均需经干燥、焙烧处理。
作为本发明的优选实施方式，所述干燥的温度优选为110～130℃，时间优选为3～5h；所述焙烧的温度优选为400～600℃，时间优选为2～4h。
作为本发明的优选实施方式，所述钯前躯体盐所述为硝酸钯或氯化钯。
作为本发明的优选实施方式，所述辅助组分前躯体盐优选为硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或几种的混合物。
本发明还提供上述催化剂的用途，在上述催化剂的作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔与氢气进行气相催化加氢制备顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所述氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的体积比为10～20：1，反应温度为40～100℃，物料接触时间为1～10秒。
作为本发明的优选实施方式，使用之前将催化剂用氢气还原活化处理，所述活化的温度所述为200～300℃，时间所述为60～120分钟。
本发明的催化剂制备方法简单，成本低廉，该催化剂为氧化铝负载活性组分钯和辅助组分的蛋壳型催化剂，呈蛋壳型结构分布的钯和用辅助组分毒化钯的设计均有利于抑制1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯过度加氢成烷烃，而加入碱金属或碱土金属有利于抑制氧化铝载体固体酸催化的氟原子重排导致出现异构化副反应，将该催化剂用于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔气相连续催化加氢制备顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，具有反应条件温和，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔转化率高，顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性好，同时贵金属钯负载量少成本低，催化剂寿命长的优点。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的催化剂用于1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔气相连续催化加氢制备顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯时，使用寿命长，反应条件温和，反应活性高，产品选择性高，呈蛋壳型结构分布的钯和用辅助组分毒化钯的设计均有利于抑制1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯过度加氢成烷烃，而加入碱金属或碱土金属有利于抑制氧化铝载体固体酸催化的氟原子重排导致出现异构化副反应，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的转化率在84％以上，最高可达96％，顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性在87％以上，最高可达97％；
2、催化剂制备方法简单，成本低廉，金属钯的负载量在0.1wt％以下，显著降低了成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
催化剂制备
将粒径为1～1.6mm的商品活性氧化铝小球在高温马沸炉内于1000℃焙烧1h，得到预处理后的载体al2o3；然后采用等体积浸渍法负载硝酸钾，浸渍完成后于120℃干燥4h，500℃焙烧3h，得到k/al2o3；再采用乙醇与硝酸钯的混合水溶液过量浸渍k/al2o3，乙醇与水的重量比为1:1，乙醇水混合溶液的体积为k/al2o3孔体积的3倍，3h后过滤于120℃干燥4h，500℃焙烧3h，得到k-pd/al2o3；接着将硝酸铅的水溶液等体积浸渍k-pd/al2o3，浸渍完成后于120℃干燥4h，500℃焙烧3h，得到k-pd-pb/al2o3催化剂，其中钯负载量为0.03wt％，钾、钯、铅原子比为1:1:1。
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备
将10ml的k-pd-pb/al2o3催化剂填装至内径10mm的管式反应器内，用氢气原位200℃活化处理120分钟，降温至40℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氢气的混合气进行反应，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的体积比为10:1，反应物料与催化剂接触时间为2s，反应压力为常压，反应稳定2h后，气相采样分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔转化率95％，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性92％。
实施例2
催化剂制备
将粒径为2～2.5mm的商品活性氧化铝小球在高温马沸炉内于800℃焙烧4h，得到预处理后的载体al2o3；然后采用乙醇与硝酸钯的混合水溶液过量浸渍al2o3，乙醇与水的重量比为1:1，乙醇水混合溶液的体积为al2o3孔体积的3倍，3h后过滤于110℃干燥5h，400℃焙烧4h，得到pd/al2o3；再将硝酸铅和硝酸钾的水溶液等体积浸渍pd/al2o3，浸渍完成后于110℃干燥5h，400℃焙烧4h，得的pd-(pb-k)/al2o3催化剂，其中钯负载量为0.05wt％，钾、钯、铅原子比为1:1:1。
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备
将10ml的pd-(pb-k)/al2o3催化剂填装至内径10mm的管式反应器内，用氢气原位300℃活化处理60分钟，降温至60℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氢气的混合气进行反应，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的体积比为20:1，反应物料与催化剂接触时间为1s，反应压力为常压，反应稳定2h后，气相采样分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔转化率89％，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性93％。
实施例3
催化剂制备
将粒径为1～1.6mm的商品活性氧化铝小球在高温马沸炉内于900℃焙烧2h，得到预处理后的载体al2o3；然后采用等体积浸渍法负载硝酸钾，浸渍完成后于130℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到k/al2o3；再采用乙醇与硝酸钯的混合水溶液过量浸渍al2o3，乙醇与水的重量比为1:1，乙醇水混合溶液的体积为k/al2o3孔体积的3倍，3h后过滤于130℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到k-pd/al2o3；接着将硝酸铅和硝酸银的水溶液等体积浸渍k-pd/al2o3，浸渍完成后于130℃干燥3h，600℃焙烧2h，得到k-pd-(pb-ag)/al2o3催化剂，其中钯负载量为0.01wt％，钾、钯、铅、银原子比为1:1:1:1。
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备
将10ml的k-pd-(pb-ag)/al2o3催化剂填装至内径10mm管式反应器内，用氢气原位220℃活化处理100分钟，降温至100℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氢气的混合气进行反应，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的体积比为15:1，反应物料与催化剂接触时间为5s，反应压力为常压，反应稳定2h后，气相采样分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔转化率96％，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性96％。
实施例4
催化剂制备
将粒径为1～1.6mm的商品活性氧化铝小球在高温马沸炉内950℃焙烧5h，得到预处理后的载体al2o3；然后采用等体积浸渍法负载氯化钠，浸渍完成后于115℃干燥3.5h，450℃焙烧2.5h，得到na/al2o3；再采用乙醇与硝酸钯的混合水溶液过量浸渍al2o3，乙醇与水的重量比为1:1，乙醇水混合溶液体积为na/al2o3孔体积的3倍，3h后过滤于115℃干燥3.5h，450℃焙烧2.5h，得到na-pd/al2o3；接着将硝酸铅水溶液等体积浸渍na-pd/al2o3，浸渍完成后于115℃干燥3.5h，450℃焙烧2.5h，得的na-pd-pb/al2o3催化剂，其中钯负载量为0.1wt％，钠、钯、铅原子比为1:1:2。
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备
将10ml的na-pd-pb/al2o3催化剂填装至内径10mm管式反应器内，用氢气原位260℃活化处理80分钟，降温至50℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氢气的混合气反应，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的体积比为18:1，反应物料与催化剂接触时间为1s，反应压力为常压，反应稳定2h后，气相采样分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔转化率84％，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性87％。
实施例5
催化剂制备
将粒径为1～1.6mm的商品活性氧化铝小球在高温马沸炉内于850℃焙烧3h，得到预处理后的载体al2o3；然后采用等体积浸渍法负载硝酸镁，浸渍完成后于125℃干燥4.5h，550℃焙烧3.5h，得到mg/al2o3；再采用乙醇与硝酸钯的混合水溶液过量浸渍mg/al2o3，乙醇与水的重量比例为1:1，乙醇水混合溶液体积为mg/al2o3孔体积的3倍，3h后过滤于125℃干燥4.5h，550℃焙烧3.5h，得到mg-pd/al2o3；接着将硝酸铅的水溶液等体积浸渍mg-pd/al2o3，浸渍完成后于125℃干燥4.5h，550℃焙烧3.5h，得到mg-pd-pb/al2o3催化剂，其中钯负载量为0.03wt％，镁、钯、铅原子比为1:1:10。
顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯制备
将10ml的mg-pd-pb/al2o3催化剂填装至内径10mm管式反应器内，用氢气原位240℃活化处理90分钟，降温至60℃，通入1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔和氢气的混合气进行反应，氢气与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的体积比为12:1，反应物料与催化剂接触时间为3s，反应压力为常压，反应稳定2h后，气相采样分析，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔转化率88％，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯选择性97％。