废气净化催化剂的制作方法

本发明涉及废气净化催化剂。

背景技术：

在从用于汽车等的内燃机(例如汽油发电机或柴油发电机等的内燃机)排出的废气中，包含一氧化碳(co)、烃(hc)和氮氧化物(nox)等成分。

因此，通常在内燃机中设置用于分解除去这些成分的废气净化装置，通过安装在该废气净化装置内的废气净化催化剂，这些成分基本上被分解。作为这样的废气净化催化剂的例子，可举出nox吸留还原催化剂。

该nox吸留还原催化剂是在稀气氛中将废气中的氮氧化物转化成no2并吸留、并且在化学计量气氛和浓气氛中将吸留的no2还原成氮(n2)的催化剂，使废气的气氛在稀气氛、化学计量气氛和浓气氛之间变化，由此可以以高效率净化废气、特别是含有nox的废气。

另外，通常，优选nox吸留还原催化剂的nox的吸留性能高。这是由于nox的吸留性能越高，稀气氛中的no2的吸留量和吸留率变得越高，作为结果，废气、特别是含有nox的废气的净含量和净化率增加。因此，研究了nox、特别是no2的吸留性能提高了的nox吸留还原催化剂。

专利文献1的废气净化催化剂包含基材、形成于基材上并包含铑的第一催化剂层、以及形成于第一催化剂层上并包含铂的第二催化剂层，该第二催化剂层包含载持有第一金属氧化物和第二金属氧化物的载体，该第一金属氧化物含有选自碱金属和碱土金属的第一金属元素，该第二金属氧化物含有选自稀土金属的第二金属元素。在该专利文献1的废气净化催化剂中，记载了第二催化剂层中含有的第一和第二金属氧化物具有脱硫能力，由此抑制贵金属的催化活性的降低。

专利文献2的废气净化催化剂具备催化剂层，该催化剂层内存在多个具有伸长形状的空隙，与这些空隙的断面的纵横比有关的频率分布的众数为2以上。在该专利文献2的废气净化催化剂中，有如下主题的记载：催化剂层中具有伸长形状的多个空隙相互结合，进而气体扩散路径增加。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-234309号公报

专利文献2：日本特开2012-240027号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种废气中含有的nox的吸留优异的废气净化催化剂。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过以下手段能解决上述课题。

＜1＞废气净化催化剂，其是具有基材、形成于所述基材上并含有nox还原用催化剂金属和nox吸留材料的第一催化剂层、以及形成于所述第一催化剂层上并含有nox氧化用催化剂金属的第二催化剂层的废气净化催化剂，其中，

所述第二催化剂层的全部细孔的体积比例为2.82体积％以上8.30体积％以下，

在所述第二催化剂层中，1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值为2.44以下。

＜2＞＜1＞项中记载的废气净化催化剂，其中，所述nox还原用催化剂金属包含rh。

＜3＞＜1＞或＜2＞项中记载的废气净化催化剂，其中，所述nox氧化用催化剂金属包含pt和/或pd。

＜4＞＜1＞～＜3＞任一项中记载的废气净化催化剂，其为用于净化nox的催化剂。

＜5＞废气净化方法，其中，在稀气氛中使含有no的废气与＜1＞～＜4＞任一项中记载的废气净化催化剂接触以将no氧化成no2并吸留，在化学计量气氛或浓气氛中将吸留的所述no2还原以进行净化。

发明效果

根据本发明，可提供一种废气中含有的nox的吸留优异的废气净化催化剂。

附图说明

图1(a)示出以往的废气净化催化剂的示意图，图1(b)示出本发明的废气净化催化剂的一实施方案的示意图。

图2(a)是中细孔的示意图，图2(b)是大细孔的示意图。

图3(a)～(d)是分别关于实施例1和2以及比较例2；实施例3和4以及比较例3；实施例5～7以及比较例1的废气净化催化剂的第二催化剂层，示出细孔体积(μm³)与累积频率(vol％)的关系。

图4是关于实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂的第二催化剂层，示出添加量(质量％)与10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计占据的比例(也称作全部中细孔的合计体积比例(vol％))的关系。

图5是关于实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂的第二催化剂层，示出添加量(质量％)与1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计占据的比例(也称作全部大细孔的合计体积比例(vol％))的关系。

图6关于实施例5和比较例1的废气净化催化剂，示出将废气的气氛从浓气氛切换成稀气氛后经过的时间(time(s))与350℃下的nox净化率(％)的关系。

图7是关于实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂，示出了1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值(全部大细孔的合计体积比例/全部中细孔的合计体积比例)与90％nox吸留量(mg/l)的关系的图。

附图标记说明

100以往的废气净化催化剂

110,210第一催化剂层

111,211催化剂部分

120,220第二催化剂层

121,221催化剂部分

122大细孔

130,230废气

200废气净化催化剂

222中细孔

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方案。予以说明，本发明不限于以下的实施方案，可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。进而，在附图的说明中对于同一要素赋予同一附图标记，省略重复的说明。

另外，在本发明中，“大细孔”是指具有1000μm³以上的体积的细孔，“中细孔”是指具有10～1000μm³的体积的细孔，并且“小细孔”是指具有10μm³以下的体积的细孔。

《以往的废气净化催化剂》

以往的废气净化催化剂具有基材、形成于基材上并包含nox还原用催化剂金属和nox吸留材料的第一催化剂层、以及形成于第一催化剂层上并包含nox氧化用催化剂金属的第二催化剂层。

在以往的废气净化催化剂中，在稀气氛中，第二催化剂层中含有的nox氧化用催化剂金属对no被氧化并转化成no2的反应进行催化，由此废气净化催化剂吸留no2，并且在化学计量和浓气氛中，第一催化剂层中含有的nox还原用催化剂金属对所吸留的no2被还原并转化成n2的反应进行催化，由此净化nox。

本发明人发现，以往的废气净化催化剂没有充分吸留废气中的nox。不受任何理论束缚，认为这是由于废气通过第二催化剂层具有的较多数的大细孔而被不均匀地供给至第一催化剂层，因此在第二催化剂层中nox的氧化反应未被充分地催化，和/或在第一催化剂层中未充分地进行nox的吸留。因此，本发明人为了改善nox吸留能力，想到了下述的本发明的废气净化催化剂。

《本发明的废气净化催化剂》

本发明的废气净化催化剂具有基材、形成于基材上并含有nox还原用催化剂金属和nox吸留材料的第一催化剂层、以及形成于第一催化剂层上并含有nox氧化用催化剂金属的第二催化剂层。

另外，在本发明的废气净化催化剂中，第二催化剂层的全部细孔的体积比例可以为2.82体积％以上、3.00体积％以上、3.50体积％以上或3.52体积％以上。由此，废气可充分地进入第二催化剂层中。进而，在本发明的废气净化催化剂中，第二催化剂层的全部细孔的体积比例可以为8.30体积％以下、8.00体积％以下、7.50体积％以下、7.00体积％以下、6.00体积％以下、5.00体积％以下或4.67体积％以下。由此，废气在第二催化剂层中可被充分处理。

进而，在本发明的废气净化催化剂的第二催化剂层中，细孔的形状可以为细长形状。由此，在该废气净化催化剂的第二催化剂层中，可使连续气孔的比例高于独立气孔的比例，废气可在第二催化剂层中充分扩散。另外，由于细孔的形状为细长形状、即椭圆形状，因此与正球形的细孔相比，比表面积大。因此，可处理更多的废气。

可以通过细孔的断面的纵横比将细孔的形状数值化。另外，纵横比的频率分布的众数优选为2以上。即，在第二催化剂层中，优选具有2以上的纵横比的细孔最多地存在。这是由于由此可提高连续气孔的比例。另外，众数更优选为2以上100以下，进一步优选为2以上20以下，特别优选为2以上5以下。

另外，在本发明的废气净化催化剂的第二催化剂层中，1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值可以为2.44以下、2.40以下或2.00以下。即，由于中细孔的比例增加，进入了大细孔的废气可进一步进入中细孔。

进而，在本发明的废气净化催化剂的第二催化剂层中，1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值可以为0.50以上或1.00以上。即，由于大细孔的比例增加，更多的废气容易进入第二催化剂层。

在本发明的废气净化催化剂的第二催化剂层中，通过1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值是以上述范围规定的数值，废气通过第二催化剂层具有的较少数的大细孔和较多数的中细孔从而被均匀地供给至第一催化剂层，可提高nox的氧化效率和/或nox的吸留效率。即，通过了第二催化剂层的废气中含有的nox可以被充分氧化，被均匀地供给至第一催化剂层并被nox吸留材料吸留。

予以说明，在本发明中，“第二催化剂层的全部细孔的体积比例”是指在第二催化剂层中，单位体积中存在的全部细孔的体积的合计除以该单位体积的值。具体而言，“第二催化剂层的全部细孔的体积比例”是从由x射线计算机断层拍摄(x射线ct)拍摄的多个图像，使用三维图像解析装置制作三维图像，将该三维图像中的全部细孔的体积的合计除以该三维图像的总体积而得到的值。另外，在本发明中，“1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计”是在上述三维图像中计算1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计而得到的值。进而，“10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计”是在上述三维图像中计算10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计而得到的值。

图1(a)示出以往的废气净化催化剂的示意图。以往的废气净化催化剂100具有第一催化剂层110、形成于第一催化剂层110之上的第二催化剂层120。另外，第一催化剂层110具有第一催化剂部分111、并且第二催化剂层120具有第二催化剂部分121和较多数的大细孔122。废气130进入该大细孔122，不均匀地到达第一催化剂层110，然后到达第一催化剂层110的催化剂部分111。在该废气净化催化剂100中，仅利用第一催化剂层110的催化剂部分的一部分，废气中的nox未被充分吸留。

图1(b)示出本发明的废气净化催化剂的一实施方案的示意图。废气净化催化剂200具有含有nox吸留材料的第一催化剂层210和形成于第一催化剂层210上的第二催化剂层220。另外，第一催化剂层210具有第一催化剂部分211，且第二催化剂层220具有催化剂部分221和较多数的中细孔222。废气230进入该中细孔222，其中含有的nox被氧化。然后，废气230较均匀地到达第一催化剂层210，到达第一催化剂层210的催化剂部分211。在该废气净化催化剂200中，由于利用了含有nox吸留材料的第一催化剂层210的催化剂部分的整体，因此nox的氧化效率和/或nox的吸留效率提高。

以下详细说明本发明的废气净化催化剂的构成要素。

＜基材＞

基材具有使废气通过的气体流路。该气体流路的结构可以是例如蜂窝结构、泡沫结构或板状结构。基材的材质的例子不特别限定，可以是堇青石、sic等的陶瓷制的基材、金属制的基材等。

＜第一催化剂层＞

第一催化剂层含有nox还原用催化剂金属和nox吸留材料，进而任意选择地含有其它催化剂金属、载体粉末和助催化剂。

作为第一催化剂层的厚度，不特别限定，优选为15～130μm的范围，更优选为70～120μm的范围。如果第一催化剂层的厚度在上述范围内，则可使废气与第一催化剂层充分接触。

(nox还原用催化剂金属)

nox还原用催化剂金属只要是在浓气氛中可催化nox的还原反应的金属就不特别限定。从催化nox的还原反应的能力的观点考虑，nox还原用催化剂金属的例子可以为铂族金属，例如rh。

第一催化剂层中的nox还原用催化剂金属的含有浓度不特别限定，优选为0.05～10g/l的范围，更优选为0.1～5g/l的范围。予以说明，在此“g/l”是指每1l基材的nox还原用催化剂金属的质量(g)。

(nox吸留材料)

nox吸留材料只要不抑制nox还原用催化剂金属的催化活性就不特别限定。作为nox吸留材料的例子，可举出碱金属及其盐，例如锂(li)及乙酸锂，钾(k)及乙酸钾等；碱土金属及其盐，例如钡(ba)及乙酸钡等；以及它们的组合。

(其它催化剂金属)

其它催化剂金属只要不抑制nox还原用催化剂金属的催化活性就不特别限定。

(载体粉末)

载体粉末只要不抑制nox还原用催化剂金属的催化活性就不特别限定。载体粉末可载持nox还原用催化剂金属及任意选择的其它催化剂金属。作为载体粉末的例子，可举出氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)和它们的固溶体，以及它们的组合等。载体粉末例如可以是氧化铝-氧化锆-氧化钛的复合氧化物。

粉末载体载持的催化剂金属和/或其它催化剂金属的载持量不特别限定，例如相对于100质量份粉末载体，通常可以为0.01质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.5质量份以上或1质量份以上的载持量，和/或5质量份以下、3质量份以下或1质量份以下。

(助催化剂)

助催化剂只要不抑制nox还原用催化剂金属的催化活性就不特别限定。助催化剂出于进一步提高催化活性(例如催化剂金属的催化活性)的目的而使用。助催化剂的例子不特别限定，可以为氧化铈。

＜第二催化剂层＞

第二催化剂层含有nox氧化用催化剂金属，还任意选择地含有其它催化剂金属、载体粉末、nox吸留材料和助催化剂。

作为第二催化剂层的厚度，不特别限定，优选为50～120μm的范围，更优选为15～65μm的范围。如果第二催化剂层的厚度在上述范围内，则可使废气与第二催化剂层充分接触。

(nox氧化用催化剂金属)

nox氧化用催化剂金属只要可催化nox的氧化反应就不特别限定。从在稀气氛中催化nox的氧化反应的能力的观点考虑，nox氧化用催化剂金属的例子可以为铂族元素，例如pt和/或pd。

第二催化剂层中的nox氧化用催化剂金属的含有浓度不特别限定，优选为0.05～10g/l的范围，更优选为0.1～5g/l的范围。予以说明，在此“g/l”是指每1l基材的nox氧化用催化剂金属的质量(g)。

关于其它催化剂金属、载体粉末、nox吸留材料和助催化剂，可参照上述第一催化剂层的记载。

《本发明的废气净化方法》

净化废气的本发明的方法为：在稀气氛中使含有no的废气与上述本发明的废气净化催化剂接触以将no氧化成no2并吸留，在化学计量气氛或浓气氛中将吸留的no2还原以进行净化。

优选将本发明的方法应用于稀气氛中运转的内燃机。这是由于在稀气氛中，hc和co容易被氧化和净化，另一方面，nox不易被还原和净化，因此产生大量nox。

作为在稀气氛中使含有no的废气与本发明的废气净化催化剂接触的方法，可采用任意选择的方法。

《废气净化催化剂的制造方法》

制造废气净化催化剂的方法例如包括下述工序：

在基材上涂敷第一催化剂层浆料以形成第一催化剂层浆料层，将第一催化剂层浆料层干燥和/或烧成，形成第一催化剂层的工序；和

在形成于基材表面上的第一催化剂层上进一步涂敷第二催化剂层浆料以形成第二催化剂层浆料层，将第二催化剂层浆料层干燥和/或烧成，形成第二催化剂层的工序。

＜形成第一催化剂层的工序＞

(第一催化剂层浆料的制备和涂敷)

形成第一催化剂层的工序可包括制备第一催化剂层浆料的操作。

第一催化剂层浆料除了上述本发明的废气净化催化剂的第一催化剂层中所含的材料以外，还可以包含溶剂和粘合剂。

予以说明，催化剂金属的原料(例如nox还原用催化剂金属的原料)的例子可举出该催化剂金属的盐和卤化物及它们的组合。作为催化剂金属的原料的例子，可举出催化剂金属的无机盐，例如硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐等；催化剂金属的有机盐，例如草酸盐和乙酸盐等；催化剂金属的卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等；以及它们的组合。

溶剂的例子不特别限定，例如可以是水和离子交换水。另外，粘合剂的例子不特别限定，可以是氧化铝粘合剂。

涂敷第一催化剂层浆料的方法的例子不特别限定，可以是活化涂布(ウォッシュコート)法。

(第一催化剂层浆料层的干燥等)

干燥第一催化剂层浆料层的温度、时间和气氛不特别限定，例如可以是80～120℃范围的温度、1～10小时范围的时间和大气气氛。烧成第一催化剂层浆料层的温度、时间和气氛不特别限定，例如可以是400～1000℃范围的温度、2～4小时范围的时间和大气气氛。

＜形成第二催化剂层的工序＞

(第二催化剂层浆料的制备和涂敷及该层的干燥等)

在形成第二催化剂层的工序中，可包括制备第二催化剂层浆料的操作。

第二催化剂层浆料除了上述本发明的废气净化催化剂的第二催化剂层中所含的材料以外，还可以包含气孔形成材料、溶剂和粘合剂。

气孔形成材料可用于在第二催化剂层中形成具有作为目标的大小的细孔。气孔形成材料的形状不特别限定，但优选为细长形状。这是由于第二催化剂层的细孔的形状通过气孔形成材料的烧失来形成。

在气孔形成材料的尺寸与本发明中作为目标的中细孔尺寸(10～1000μm³)相比较大的情况下，例如与以同样的量使用了中细孔尺寸的气孔形成材料的条件相比，在所制造的废气净化催化剂的第二催化剂层中，10～1000μm³的中细孔的体积的合计相对于全部大细孔的体积的合计的比例具有变大的倾向。换言之，1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值具有变小的倾向。

不受任何理论约束，参照图2说明气孔形成材料的尺寸对作为目标的中细孔的生成的影响。图2(a)是中细孔的示意图，图2(b)是大细孔的示意图。

图2(a)是在气孔形成材料的尺寸与本发明中作为目标的中细孔的尺寸为相同程度的情况下，示出了具有与作为目标的中细孔相比更小的小细孔的比例变高的倾向。即，中细孔周围的龟裂小于该中细孔，因此具有与作为目标的中细孔相比更小的小细孔的比例变得高于中细孔的倾向。

图2(b)是在气孔形成材料的尺寸与本发明中作为目标的中细孔的尺寸相比为较大的情况下，示出了具有与大细孔相比更小的中细孔的比例变高的倾向。即，大细孔周围的龟裂小于该大细孔，因此具有作为目标的中细孔的比例变得高于大细孔的倾向。

关于气孔形成材料的尺寸，不特别限定，优选其短径众数在10～50μm的范围内，优选其长径众数在20～70μm的范围内。另外，关于气孔形成材料的尺寸，不特别限定，优选其体积在10～2000μm³的范围内，更优选在220～1400μm³的范围内。予以说明，气孔形成材料的尺寸可以考虑气孔形成材料因第二催化剂层浆料中的溶剂等的影响而膨胀或收缩来决定。

作为气孔形成材料，不特别限定，可举出含碳化合物，例如碳或纤维素、聚碳酸酯和葡萄糖，以及它们的组合。这些含碳化合物例如可在较低的温度(例如200～400℃的温度)下烧失。

关于第二催化剂层浆料的制备和涂敷以及该层的干燥等，可参照上述第一催化剂层浆料的制备和涂敷以及该层的干燥等的记载。

予以说明，在干燥和/或烧成第二催化剂层浆料的情况下，优选采用考虑了使气孔形成材料燃烧的时间、温度和气氛。然而，在从所搭载的内燃机排出的废气的温度对于使该气孔形成材料烧失而言为足够高的温度的情况下，在将废气净化催化剂搭载于内燃机的阶段，气孔形成材料也可以残留在废气净化催化剂中。

予以说明，关于上述本发明的废气净化催化剂、上述本发明的废气净化方法、以及废气净化催化剂的制造方法，可相互关联并参照它们的记载。

参照以下示出的实施例更详细地说明本发明，但当然的是，本发明的范围不受这些实施例限制。

实施例

《注意》

以下示出废气净化催化剂的制造方法。该制造方法中使用的材料的量、例如“硝酸pt”等材料的量应理解为如下那样的量：可实现表现了该废气净化催化剂的构成的表(可参照下述)中记载的“pt”等的量。

另外，在下述表中，单位“g/l”表示每1l基体体积所载持的材料的质量(g)。

另外，“上游端”是指通过基材的废气进入蜂窝基材的入口部分，并且“下游端”是指该废气从基材退出的出口部分。

《实施例1》

＜形成第一催化剂层的工序＞

(第一催化剂层浆料的制备和涂敷)

将作为载体粉末的al2o3-zro2-tio2复合氧化物(也称作azt复合氧化物)粉末浸渍在硝酸pt和硝酸pd的混合溶液中，将作为催化剂金属的pt和pd载持于azt复合氧化物粉末，由此制备了催化剂粉末1。

另外，将作为载体粉末的氧化铝粉末浸渍在硝酸pd溶液中，将作为催化剂金属的pd载持于氧化铝粉末，由此制备了催化剂粉末2。

进而，将作为载体粉末的azt复合氧化物粉末浸渍在硝酸rh溶液中，将作为催化剂金属的rh载持于azt复合氧化物粉末，由此制备了催化剂粉末3。

将这些催化剂粉末1～3；作为nox吸留材料的乙酸钡、乙酸钾和乙酸锂；作为助催化剂的氧化铈；以及作为粘合剂的氧化铝粘合剂混合，进而将该混合物与水混合，制备了第一催化剂层浆料。

将该第一催化剂层浆料从作为基材的堇青石蜂窝基材(13r13，l＝100mm)的上游端到下游端进行活化涂布，进一步从该基材的下游端到上游端再进行一次活化涂布。

(第一催化剂层浆料层的干燥等)

其后，将该基材在90℃下持续干燥1小时，并在500℃下持续烧成2小时，由此制备了第一催化剂层。

＜形成第二催化剂层的工序＞

(第二催化剂层浆料的制备和涂敷以及该层的干燥等)

将作为载体粉末的al2o3-zro2-tio2复合氧化物(也称作azt复合氧化物)粉末浸渍在硝酸pt和硝酸pd的混合溶液中，将作为催化剂金属的pt和pd载持于azt复合氧化物粉末，由此制备了催化剂粉末。

将该催化剂粉末；作为nox吸留材料的乙酸钡、乙酸钾和乙酸锂；作为助催化剂的氧化铈；以及作为粘合剂的氧化铝粘合剂混合，进而将该混合物、水和作为气孔形成材料的碳化合物(帝人株式会社，テピルス(注册商标))混合，制备了第二催化剂层浆料。

将该第二催化剂层浆料从形成有第一催化剂层的基材的上游端到下游端进行活化涂布，进一步从该基材的下游端到上游端再进行一次活化涂布。

(第二催化剂层浆料层的干燥等)

其后，将该基材在90℃下持续干燥1小时，并在500℃下持续烧成2小时，由此得到废气净化催化剂。

《实施例2～7和比较例1～3》

除了在实施例1的“形成第二催化剂层的工序”中改变气孔形成材料的量以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2～7和比较例1～3的废气净化催化剂。

下述表1中示出实施例1的废气净化催化剂的构成，并且下述表2中示出实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂的制造中使用的气孔形成材料(碳化合物)的详情。

表1

表1中的“碳化合物”是指在制备废气净化催化剂时使用碳化合物(帝人株式会社、テピルス(注册商标))作为气孔形成材料。因此，在通过干燥处理和烧成处理制备的废气净化催化剂中，该碳化合物也可以烧失。

表2

表2中的“添加量(质量％)”是基于第二催化剂层浆料的g/l计算出的值。予以说明，第二催化剂层浆料的g/l为65.03g/l。

《评价》

对上述各例的废气净化催化剂进行利用x射线计算机断层拍摄(x射线ct)的评价和利用90％nox吸留量的评价。

＜x射线ct的评价＞

x射线ct的评价通过如下进行：将各例的废气净化催化剂切出两个单元，对各单元适用下述的装置和条件。具体而言，适用下述装置等制作三维图像，从该三维图像计算出与细孔的体积有关的信息。将结果示于表3和图3～5。

(装置)

·微焦点型x射线管球(浜松ホトニクス制l8321)

·x射线检测器(浜松ホトニクス制的像增强器+ccd摄像机)

·ct再构软件(绿野リサーチ制tomoshop)

·三维图像解析装置(ラトックシステムエンジニアリング制tri/3dvol)

(条件)

·管电压：60kv

·管电流：100～170μa

·几何学放大率：100倍

·拍摄张数：778张/部位

·像素尺寸：0.63μm×0.63μm×0.63μm

·拍摄视场：

在表3中，请参照添加量为1质量％且同等的实施例1、3和5。即，由表3可知，10～1000μm³的全部中细孔的比例按照实施例1(27.77)、3(31.02)和5(40.15)的顺序变高。另外，在添加量为3质量％且同等的比较例2、实施例4和6中，也可以说是同样的。认为这是由于在气孔形成材料的尺寸为较大尺寸(例如中细孔程度的尺寸)的情况下，在第二催化剂层中，具有中细孔的比例变得高于大细孔的比例的倾向。

予以说明，在气孔形成材料的尺寸同等的实施例3和4以及比较例3中，可知10～1000μm³的全部中细孔的比例按该顺序减少。认为这是由于气孔形成材料的添加量增加。具体而言，认为多个气孔形成材料成为容易聚集的状态、由此为形成大细孔等的主要原因。

图3(a)～(d)是分别关于实施例1和2以及比较例2；实施例3和4以及比较例3；实施例5～7以及比较例1的废气净化催化剂的第二催化剂层，示出细孔体积(μm³)与累积频率(vol％)的关系。

图4是关于实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂的第二催化剂层，示出添加量(质量％)与10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计占据的比例(也称作全部中细孔的合计体积比例(vol％))的关系。

另外，图5是关于实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂的第二催化剂层，示出添加量(质量％)与1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计占据的比例(也称作全部大细孔的合计体积比例(vol％))的关系。

由图4可知，与比较例1～3相比，实施例1～7的中细孔比例更高。另外，由图5可知，与比较例1～3相比，实施例2～7的大细孔比例低。予以说明，比较例2和实施例1的大细孔比例基本上没差别。

＜90％nox吸留量的评价＞

将各例的废气净化催化剂(全尺寸)安装于发动机的排气系统，将催化温度设为350℃并且使来自发动机的废气在废气净化催化剂中流通，由此进行90％nox吸留量的评价。

废气由浓气体和稀气体构成。首先，使浓气体流通5分钟以将废气净化催化剂的nox吸留量设为最小，其后使稀气体流通，直至输入稀气体(110ppm)的no浓度的10％成为输出稀气体的no浓度(11ppm)。90％nox吸留量是在经过这样的步骤后的废气净化催化剂中所吸留的nox的量。

予以说明，nox随着时间经过载持于废气净化催化剂，随着该nox的吸留速度降低，输出稀气体的no浓度随着时间经过上升，达到11ppm。

予以说明，90％nox吸留量的单位由每1l废气净化催化剂的体积的nox吸留质量mg即“mg/l”表示。下述表4中示出废气的组成。另外，将结果示于表5和图6及7。

表4

图6关于实施例5和比较例1的废气净化催化剂，示出将废气的气氛从浓气氛切换成稀气氛后经过的时间(time(s))与350℃下的nox净化率(％)的关系。

由图6可知，关于nox净化率成为90％之前的时间(time)，实施例5的时间长于比较例1的时间。即，理解为：关于废气净化催化剂吸留了的nox的量，实施例5的量多于比较例1的量。

由表5可知，在第二催化剂层中，在1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值为2.44以下的情况下，实现了高的nox吸留量。

认为这是由于在第二催化剂层中，进入了1000μm³以上的大细孔的废气进一步进入10～1000μm³的中细孔，废气被均匀地供给至第一催化剂层，被nox吸留材料吸留。

图7是关于实施例1～7和比较例1～3的废气净化催化剂，示出了1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值(全部大细孔的合计体积比例/全部中细孔的合计体积比例)与90％nox吸留量(mg/l)的关系的图。

由图7也可知，在第二催化剂层中，在1000μm³以上的全部大细孔的体积的合计除以10～1000μm³的全部中细孔的体积的合计的值为2.44以下的情况下，实现了高的nox吸留量。进一步地，根据图7中的斜线可理解，全部大细孔的合计体积比例/全部中细孔的合计体积比例的值越小，90％nox吸留量越改善。

虽然详细记载了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员理解的是，可在不脱离权利要求书的情况下进行改变。