本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
自工业革命以来的近几个世纪中，化石燃料的应用和开发技术对现代工业的发展起到了决定性的作用。在整个石油化工工业中，乙烯作为一种基础原料显得尤为重要，目前约75%的石油化工产品来源于乙烯。在乙烯的生产过程中，原料成本占据了总成本的60%–80%，因此，原料的选择对于乙烯生产尤为重要。对于目前生产乙烯的技术手段，其原料主要有：天然气、乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气lpg、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及柴油等。
而石脑油仍是生产乙烯的主要原料，其代表技术为abblummus公司的scc工艺，此工艺的主要特点是：采用高苛刻度操作、优化的催化剂系统、石脑油组分选择性循环。但是，按目前国内生产每吨乙烯的石脑油耗用量，乙烯原料需求增加的幅度将远远超过炼油能力的增加，人们势必要寻求新的乙烯原材料。
近年来，受美国“页岩油气革命”的影响，以及近年来天然气探明储量的不断增长，天然气作为一种重要资源在能源、化工等领域受到越来越多的重视。在乙烯生产中，以天然气为原料的一系列生产工艺也逐渐也被开发出来。采用乙烷催化脱氢的方法制乙烯越来越受到人们的重视，其反应条件、设备投资和操作费用等指标都明显优于热解脱氢。美国uop公司开发了用于低碳烷烃催化脱氢的“oleflex”工艺，该工艺用于乙烷催化脱氢制乙烯时，乙烷转化率为25%时，乙烯选择性达98%~99%，但反应条件苛刻，能耗高，反应仍然严格地受到热力学平衡的限制，难以提高收率。
另外，近年来，利用溴氧化反应，使低碳烷烃经溴代—分解转化为低碳烯烃的工艺技术逐渐引发了研究者的关注，这一技术可以实现较温和条件、较简单工艺条件下的低碳烷烃脱氢制低碳烯烃。这一工艺中溴代烷烃的脱hbr过程是其核心过程。溴乙烷本身是可以直接分解的，通过催化剂的催化作用可以更高效的进行。文献（appliedcatalysisa:general364(2009)130–136）报道了催化溴乙烷脱溴化氢从而得到乙烯的催化剂：zno-sio2，这种方法得到的催化剂在较短的时间内，虽然具有较高的转化率（80%）以及选择性（98%），但该催化剂寿命不长，不稳定，当温度为260℃时，反应50h后溴乙烷的转化率逐渐下降到65.3%；当反应温度为300℃时，反应18h后溴乙烷的转化率就迅速下降到61.4%。因此，开发一种具有较高转化率同时具有较长时间稳定性的催化剂非常的有必要。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法及其应用，该方法制备得到的催化剂在长时间下也能保持较高的稳定性、对溴乙烷的转化率高。
本发明提供的一种催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）向连续搅拌的柠檬酸溶液中加入乙二醇；
（2）加入活性组元的硝酸盐，使活性组元的金属离子浓度为0.01–1mol/l，搅拌至溶液澄清；
（3）加入载体前驱体，使前驱体的浓度为0.01–1mol/l；
（4）将步骤（3）所得溶液在连续搅拌下于25–80℃反应6–18h，继续搅拌，升温至90-120℃反应1–6h，得到凝胶；
（5）将步骤（4）得到的凝胶在90–120℃烘箱干燥6–12h，将干燥得到的粉末研磨，然后在300–500℃下煅烧2–6h，即得到所述催化剂。
步骤（1）中所述柠檬酸溶液的浓度为0.1–1mol/l。
步骤（1）中加入乙二醇后，所述乙二醇的浓度为0.1–1mol/l。
步骤（2）中，所述活性组元的硝酸盐为硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜中的至少一种。
所述载体前驱体为硝酸铝、硝酸锆、正硅酸乙酯中的至少一种。
本发明提供的方法制备得到的催化剂，包括载体和活性组元，载体占催化剂的质量分数为10-90%，活性组元以其氧化物计占催化剂的质量分数为10-90%，其中，所述活性组元负载在所述载体上，所述载体为sio2、al2o3、zro2中的至少一种，所述活性组元为zn、mn、cu中的至少一种。
本发明还提供该催化剂的应用，具体应用为将上述方法制备得到的催化剂在固定床反应器中制备乙烯。
所述固定床反应器中催化剂装量为2g。
所述在固定床反应器中制备乙烯时，反应温度为200–300℃，压力为0.1–1mpa，原料气溴乙烷空速为2000–6000h-1。
本发明的优点：
本发明提供的方法，能防止活性组元成分的烧结，制备的催化剂具有较高的选择性和对溴乙烷的转化率，该催化剂的寿命长、稳定性好，在固定床反应器中进行催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应时，在300℃下，经过50h的反应，溴乙烷的转化率仍然可达到75%以上。
具体实施方式
实施例1
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.1mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.1mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锌，使锌离子的浓度为0.01mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度0.1mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于80℃反应9h，继续搅拌，升温至120℃反应1h，得到凝胶，将所得凝胶放入120℃烘箱干燥6h，将干燥得到的粉末研磨，于300℃煅烧6h，得到所需催化剂，记为s-1。
该催化剂中载体sio2占催化剂质量分数的88.7%，活性组元zn以氧化物计占催化剂质量分数的11.3%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为300℃，压力为0.1mpa，原料气溴乙烷空速6000h-1，反应结果如表1所示。
实施例2
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.3mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.3mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锰，使锰离子的浓度为0.1mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯的浓度0.1mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于65℃反应11h，继续搅拌，升温至110℃反应2h，得到凝胶，将所得凝胶放入110℃烘箱干燥8h，将干燥得到的粉末研磨，于400℃煅烧5h，得到所需催化剂，记为s-2。
该催化剂中载体sio2占催化剂质量分数的41.8%，活性组元mn以氧化物计占催化剂质量分数的58.2%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为280℃，压力为0.3mpa，原料气溴乙烷空速5000h-1，反应结果如表1所示。
实施例3
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.5mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.6mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锌，硝酸铜，使锌离子浓度为0.05mol/l，铜离子浓度0.05mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸锆，使硝酸锆的浓度0.3mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于50℃反应13h，继续搅拌，升温至100℃反应3h，得到凝胶，将所得凝胶放入100℃烘箱干燥9.5h，将干燥得到的粉末研磨，于500℃煅烧2h，得到所需催化剂，记为s-3。
该催化剂中载体zro2占催化剂质量分数的81.7%，活性组元zn、cu以氧化物计分别占催化剂质量分数的9.4%，8.9%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为260℃，压力为0.5mpa，原料气溴乙烷空速4000h-1，反应结果如表1所示。
实施例4
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.7mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.8mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锌，硝酸锰，使锌离子浓度为0.2mol/l，锰离子浓度为0.05mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸铝，使硝酸铝的浓度0.4mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于35℃反应15h，继续搅拌，升温至100℃反应4h，得到凝胶，将所得凝胶放入100℃烘箱干燥11h，将干燥得到的粉末研磨，于400℃煅烧4h，得到所需催化剂，记为s-4。
该催化剂中载体al2o3占催化剂质量分数的51.4%，活性组元zn、mn以氧化物计分别占催化剂质量分数的38.3%，10.3%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为240℃，压力为0.7mpa，原料气溴乙烷空速3000h-1，反应结果如表1所示。
实施例5
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.9mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.5mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锌，硝酸锰，硝酸铜，使锌离子浓度为0.5mol/l，锰离子浓度为0.2mol/l，铜离子浓度为0.05mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸锆，使硝酸锆的浓度0.15mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于25℃反应17h，继续搅拌，升温至90℃反应5h，得到凝胶，将所得凝胶放入90℃烘箱干燥12h，将干燥得到的粉末研磨，于450℃煅烧3h，得到所需催化剂，记为s-5。
该催化剂中载体zro2占催化剂质量分数的17.4%，活性组元zn、mn、cu以氧化物计分别占催化剂质量分数的53.8%，23.0%，5.8%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为220℃，压力为0.9mpa，原料气溴乙烷空速2000h-1，反应结果如表1所示。
实施例6
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制1mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为1mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锌，使锌离子浓度为0.13mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸铝、硝酸锆，使硝酸铝浓度0.7mol/l，硝酸锆浓度0.2mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于80℃反应9h，继续搅拌，升温至120℃反应1h，得到凝胶，将所得凝胶放入120℃烘箱干燥6h，将干燥得到的粉末研磨，于300℃煅烧6h，得到所需催化剂，记为s-6。
该催化剂中载体al2o3占催化剂质量分数的53.4%，zro2占催化剂质量分数的34.8%，活性组元zn以氧化物计占催化剂质量分数的11.8%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为290℃，压力为0.1mpa，原料气溴乙烷空速6000h-1，反应结果如表1所示。
实施例7
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.8mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.7mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锰，使锰离子浓度为0.05mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸铝、正硅酸乙酯，使硝酸铝浓度0.5mol/l，正硅酸乙酯的浓度为0.2mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于65℃反应11h，继续搅拌，升温至110℃反应2h，得到凝胶，将所得凝胶放入110℃烘箱干燥8h，将干燥得到的粉末研磨，于400℃煅烧5h，得到所需催化剂，记为s-7。
该催化剂中载体al2o3占催化剂质量分数的66.0%，sio2占催化剂质量分数的27.2%，活性组元mn以氧化物计占催化剂质量分数的6.8%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为270℃，压力为0.3mpa，原料气溴乙烷空速5000h-1，反应结果如表1所示。
实施例8
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.6mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.4mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸铜，使铜离子浓度为0.1mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸铝，使硝酸铝浓度0.4mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于50℃反应13h，继续搅拌，升温至100℃反应3h，得到凝胶，将所得凝胶放入100℃烘箱干燥9.5h，将干燥得到的粉末研磨，于500℃煅烧2h，得到所需催化剂，记为s-8。
该催化剂中载体al2o3占催化剂质量分数的68.8%，活性组元cu以氧化物计占催化剂质量分数的31.2%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为250℃，压力为0.5mpa，原料气溴乙烷空速4000h-1，反应结果如表1所示。
实施例9
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.4mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.2mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸锰，硝酸铜，使锰离子浓度为0.02mol/l，铜离子浓度为0.02mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯浓度0.4mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于35℃反应15h，继续搅拌，升温至100℃反应4h，得到凝胶，将所得凝胶放入100℃烘箱干燥11h，将干燥得到的粉末研磨，于400℃煅烧4h，得到所需催化剂，记为s-9。
该催化剂中载体sio2占催化剂质量分数的77.7%，活性组元mn、cu以氧化物计分别占催化剂质量分数的12.6%，9.7%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为230℃，压力为0.7mpa，原料气溴乙烷空速3000h-1，反应结果如表1所示。
实施例10
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.2mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.1mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸铜，使铜离子浓度为0.05mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸锆，使硝酸锆浓度0.15mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于25℃反应17h，继续搅拌，升温至90℃反应6h，得到凝胶，将所得凝胶放入90℃烘箱干燥12h，将干燥得到的粉末研磨，于450℃煅烧3h，得到所需催化剂，记为s-10。
该催化剂中载体zro2占催化剂质量分数的83.5%，活性组元cu以氧化物计占催化剂质量分数的16.5%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为200℃，压力为0.9mpa，原料气溴乙烷空速2000h-1，反应结果如表1所示。
实施例11
1.一种应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制0.2mol/l柠檬酸溶液，连续搅拌下，向该柠檬酸溶液中添加乙二醇，使乙二醇的浓度为0.1mol/l；
（2）在上述溶液中加入硝酸铜，使铜离子浓度为1mol/l，搅拌至澄清；
（3）随后添加载体前驱体硝酸锆，使硝酸锆浓度1mol/l；
（4）将所得溶液在连续搅拌下于25℃反应6h，继续搅拌，升温至90℃反应5h，得到凝胶，将所得凝胶放入90℃烘箱干燥12h，将干燥得到的粉末研磨，于450℃煅烧3h，得到所需催化剂，记为s-11。
该催化剂中载体zro2占催化剂质量分数的60.6%，活性组元cu以氧化物计占催化剂质量分数的39.4%。
2.将制备得到的催化剂应用于催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应，反应在固定床反应器中进行，催化剂装量2g，反应温度为200℃，压力为0.9mpa，原料气溴乙烷空速2000h-1，反应结果如表1所示。
表1催化溴乙烷脱溴化氢制备乙烯的反应结果
由表1可知，本发明制备的催化剂，对溴乙烷的转化率高，在300℃，反应50h时，溴乙烷转化率为75.6%，乙烯选择性为98.5（实施例1）；在260℃时，反应50h时，溴乙烷转化率为82.5%，乙烯选择性为97.5%（实施例3）。其他实施例制备得到的催化剂，在不同温度（200-300℃）下反应50h时，溴乙烷的转化率仍然高于75%，可见，本发明提供的方法制备的催化剂，寿命长，稳定性好，在反应50h对溴乙烷的转化率仍然较高。