本发明涉及固相吸附技术领域，更具体的涉及一种镉离子吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着电镀、矿冶、电池、染料和化学等工业的迅速发展，许多含镉离子的废水被排入到自然水体中，进入水体中的镉离子不仅不能被生物降解，而且还会通过食物链进入人体，从而引起一些不可逆的生理疾病，如骨质疏松和软化、嗅觉丧失和肝肾损伤等。因此，除去水体中的镉离子具有重要意义。
目前常见的含镉离子废水处理方法有：吸附法、离子交换法、电解法、化学沉淀法、溶剂萃取法、膜过滤法等。其中离子交换法虽然效果显著但处理废水量较少，电解法和化学沉淀法的在处理低浓度镉离子废水时去除效率较低且操作成本高，溶剂萃取法易造成二次污染，膜过滤法选择性好但能耗较高且滤膜易受腐蚀。
吸附法因具有操作简便、吸附剂可循环使用、污染小、去除效率高等优点而备受关注。吸附法的核心是固体吸附剂。目前，应用最为广泛的镉离子吸附剂材料主要有活性炭、羟基磷灰石、功能化的纳米材料等。活性炭吸附容量偏低且循环使用性能较差，羟基磷灰石和功能化的纳米材料因尺寸较小，给回收再利用带来困难。因此，制备一种吸附容量高、易回收、循环使用性能好的镉离子吸附剂十分必要，且具有极大的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种环境友好、对镉离子选择性和吸附容量高、循环使用性能好的镉离子吸附剂及其制备方法，能有效去除水体中的镉离子。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种镉离子吸附剂，以海藻酸盐和乙二胺四乙酸盐为原料，通过1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺活化海藻酸盐和乙二胺四乙酸盐中羧基基团，随后加入乙二胺作为连接剂使两端的氨基与海藻酸盐和乙二胺四乙酸盐发生缩合反应，将两者相连接，最后在碱土金属离子溶液中凝胶化，经干燥得到镉离子吸附剂。
优选地，所述的海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸中的一种或几种混合物。
优选地，所述的乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸中的一种或几种混合物。
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取海藻酸盐和乙二胺四乙酸盐溶于水中，搅拌条件下加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺活化后，加入乙二胺，得溶液i；
(2)在搅拌条件下，将溶液i滴入碱土金属离子溶液中，得固液混合物；
(3)将固液混合物固液分离后的固体洗涤、干燥得镉离子吸附剂。
优选地，步骤(1)的具体过程如下：
取海藻酸盐和乙二胺四乙酸盐溶于水中，搅拌条件下加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺活化0.8-1.2h后加入乙二胺，反应温度为1-60℃，反应时间大于2h，得溶液i。
优选地，步骤(1)中反应温度为10-28℃，反应时间为4h。
优选地，步骤(2)的具体过程如下：
在搅拌条件下，将溶液i滴入碱土金属离子溶液中，反应温度为1-60℃，滴完后继续搅拌时间大于5min，得固液混合物。
优选地，步骤(2)中反应温度为10-28℃，滴完后继续搅拌时间为30min。
优选地，步骤(3)中固液分离采用抽滤、过滤、离心分离、倾析中的一种；洗涤时采用水、有机溶剂中的一种或几种，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯中的一种或几种；干燥方法为真空干燥法、真空冷冻干燥法、co2超临界干燥法中的一种。
一种镉离子吸附剂的应用，能够用于去除水体中的镉离子，适用于镉离子浓度为0.0001-0.01mol/l的水体。
该镉离子吸附剂含有羧基、羟基和氨基，其中的氧原子提供孤电子对，能与镉离子的空电子轨道发生配位，从而富集镉离子于吸附剂表面或内部小孔中，同理其中的含氮官能团氨基也可以提供孤电子对与镉离子配位进一步增强吸附能力。
本发明的镉离子吸附剂经实验确认可应用于含有镉离子的水体中，例如江河湖泊的水样，工厂废水，生活污水等。
本发明的有益效果在于：
该镉离子吸附剂制备方法简单、原料廉价且环境友好。该镉离子吸附剂具有对镉离子吸附容量高，易回收，再生过程简便，经多次循环使用后吸附性能保持稳定等特点。
该重金属离子吸附剂具有吸附速率快，吸附容量高，再生过程简单，循环使用多次后性能仍相当稳定的特点，并且该吸附剂的制备方法步骤简单，成本低，条件温和且环境友好。
附图说明
图1为实施例1中制备的镉离子吸附剂的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。该镉离子吸附剂的扫描电镜图如图1所示。
实施例2
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钾和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例2相对于实施例1的区别在于：将海藻酸钠替换为海藻酸钾。
实施例3
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例3相对于实施例1的区别在于：将海藻酸钠替换为海藻酸。
实施例4
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取2.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例4相对于实施例1的区别在于：将海藻酸钠的质量由1.0g替换为2.0g。
实施例5
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取0.2g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例5相对于实施例1的区别在于：将海藻酸钠的质量由1.0g替换为0.2g。
实施例6
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钾溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例6相对于实施例1的区别在于：将乙二胺四乙酸二钠替换为乙二胺四乙酸二钾。
实施例7
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例7相对于实施例1的区别在于：将乙二胺四乙酸二钠替换为乙二胺四乙酸。
实施例8
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应6h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例8相对于实施例1的区别在于：将步骤(1)中的反应时间由4h替换为6h。
实施例9
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，25℃条件下反应2h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例9相对于实施例1的区别在于：将步骤(1)中的反应时间由4h替换为2h。
实施例10
一种镉离子吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g海藻酸钠和1.0g乙二胺四乙酸二钠溶于50ml水中，搅拌条件下，加入0.35g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和0.25gn-羟基琥珀酰亚胺活化1h，后加入10ml乙二胺，60℃条件下反应4h，制得溶液i；
(2)搅拌条件下，将溶液i逐滴滴入0.2mol/l的硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌30min，得固液混合物；
(3)将固液混合物过滤后的固体，用蒸馏水洗涤，再经真空冷冻干燥，制得镉离子吸附剂。
实施例10相对于实施例1的区别在于：将步骤(1)中的反应温度由25℃替换为60℃。
实施例11
对实施例1-10制备的吸附剂进行吸附性能测试，得到的数据如表1、表2所示：
表1实施例1-5的吸附率、吸附容量、循环使用性能实验数据
表2实施例6-10的吸附率、吸附容量、循环使用性能实验数据
表1和表2数据表明实施例1-10制备的镉离子吸附剂对镉离子吸附性能好，吸附容量高，经10次循环使用后其吸附性能仍保持稳定。
实施例12
实验模拟存在单一金属离子环境水样，测试实施例1的镉离子吸附剂的吸附性能，得到的实验数据如表3所示：
吸附实验具体操作步骤如下：
(a)配置浓度为0.150mol/l的各金属离子母液，后分别稀释至10-4mol/l、1.5×10-4mol/l、1.5×10-3mol/l、1.0×10-2mol/l、1.5×10-2mol/l；
(b)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定配置的各金属离子溶液的实际浓度值；
(c)分别称取100mg实施例1制备的镉离子吸附剂置于20ml步骤(a)配置的各浓度金属离子溶液中，磁力搅拌6h后，过滤，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中金属离子浓度；
(d)通过以下公式计算出镉离子吸附剂对相应金属离子的吸附率和吸附容量。
其中co为金属离子初始浓度(mg/l)，cf为吸附后金属离子浓度(mg/l)，v为溶液体积(l)，w为所取吸附剂质量(g)，m为金属离子相对原子质量(g/mol)。
表3实施例1的镉离子吸附剂吸附单一重金属离子水样的吸附参数
表3数据表明，相对于其他金属离子，镉离子吸附剂对镉离子吸附性能最好，且吸附容量最高，达172.8mg/g。
实施例13
采集含有混合重金属离子环境的水样中，然后用实施例1的镉离子吸附剂对其进行吸附性能进行测试，得到结果如下表4所示：
吸附试验的具体步骤如下：
(a)待吸附水样采集：用水样采集瓶在长江(安徽安庆段)三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样，为了达到更好的吸附效果，对采集的水样的ph值进行调节得到待吸附水样；
其中，调节后的ph为3.0～7.0，优选为4.0～7.0，ph调节剂包括无机酸或无机碱，无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、碳酸或磷酸，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。优选地是硝酸或氢氧化钠。
(b)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定各金属离子浓度值；
(c)称取100mg镉离子吸附剂分散于20ml步骤(1)待吸附水样中，6h后，过滤，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定滤液中各金属离子浓度，从而计算出吸附剂对各重金属离子的吸附率。
表4实施例1的重金属离子吸附剂吸附混合重金属离子环境水样的吸附参数
表4数据表明镉离子吸附剂对镉离子有选择性。
实施例14
本发明制备而成的镉离子吸附剂进行循环使用，得到的参数如下表5所示：
循环实验的具体操作如下：将吸附有金属离子(镉离子或其他金属离子)的吸附剂加入酸溶液中，通过酸的质子化作用，使金属离子从吸附剂中脱离，从而达到循环使用吸附剂的目的。
其中，酸选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、草酸或其组合，优选为硝酸。
表5镉离子吸附剂进行循环使用的性能参数
表5数据表明镉离子吸附剂经简单的酸洗即可循环使用，且经多次循环使用后其吸附性能保持稳定。