本发明涉及一种硅胶的制备方法，具体涉及一种聚烯烃催化剂用硅胶载体的制备方法。
背景技术：
硅胶具有特殊的孔结构、大的比表面积和优良的热稳定性，已经被广泛用作吸附剂、干燥剂、色谱柱载体和催化剂载体。目前，硅胶制备已有多种方法，最常见的是以硅酸盐与无机酸为原料，在一定pH值下反应形成凝胶，再经过老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅胶。
聚烯烃催化剂用硅胶载体要求有适宜的比表面积、孔容及孔径，为获得更优或特定的硅胶物性指标，硅胶载体的制备报道了许多改进工艺方案。包括以无机酸为底液，在一定温度下，直接加入硅酸盐，或是采用无机酸与硅酸盐并流的方式加入，该方法主要是为了获得双峰孔分布的硅胶载体，制备过程中还可通过加入改性剂及扩孔剂来改善硅胶载体的物性指标，相关专利有US5321105、CN201010283277.1、CN201210365806.1、CN201210366892.8、CN101624431(A)、CN2011101029361、CN201110419933.0等；还有以硅酸盐为底液，在一定温度下，直接加入无机酸，或是采用无机酸与硅酸盐并流的方式加入，该方法主要获得大孔容、高比表面积硅胶载体，相关专利有：CN01131135.5、CN200510117271.6、CN200510129965.1、CN201010287087.7、CN201110137699.2、US5895770、US4100105、US4892853、US5372983、EP0505583等。形成的众多专利技术体现了反应原料体系、工艺条件控制均对硅胶载体的物性指标产生重要影响。
发明人通过研究发现，现有技术报道的各种工艺方案，或是因反应体系中加入改性剂、扩孔剂等组分，或是因反应过程中难以有效控制的原因，硅胶生产工艺的重复性会较差，并不利于工业推广及应用。例如CN201110102936.1、CN201110419933.0均公开一种大孔硅胶的制备方法。CN201110102936.1是以 酸性环境下加入特殊碱性介质制备初级凝胶为基础，经过反复凝胶及双水解作用，有效改善硅胶的孔结构及分布，制备出大孔、多峰且宽分布硅胶。具体是以无机酸为底液，先与碱性介质接触，无机酸与碱性介质的摩尔比为0.5～4.0；再加入硅酸盐溶液，待初次凝胶瞬间形成停止加入硅酸盐溶液，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；继续加入硅酸盐溶液，调整至溶液pH值＝10～12，再加入无机酸溶液，控制pH值在pH＝7～9，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶产品。但该方法的初期凝胶易造成小孔较多，硅胶孔径分布过宽等不利问题。就此，CN201110419933.0提出了改进方案，是以硅酸盐、无机酸、碱性介质、脂肪醇或脂肪醇胺为原料，先以稀硫酸为底液，30℃下加入氨水、乙醇和正丁醇，通过反复溶胶、凝胶，经过后续处理等工艺获得孔容1.68cm3/g，孔径20.28，比表面积为331.4m2/g的硅胶产品。发明人经过试验表明，因工艺过程的复杂(初期形成初级粒子，后期反复溶胶、凝胶)，或加入扩孔剂(脂肪醇)导致工艺的重复性难以控制，硅胶产品的质量稳定性差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚烯烃催化剂用硅胶载体的制备方法。
本发明提供硅胶载体的制备方法，是以硅酸盐、无机酸为原料经凝胶反应、酸化、水冼、干燥、活化等工序制得，其特征在于：制备过程包括1)以碱性硅溶胶作为底液，碱性硅溶胶与硅酸盐的质量比为5％～15％；2)在30～50℃下，硅酸盐与无机酸通过并流方式加入，硅酸盐与无机酸的摩尔浓度比为0.2～0.8，当反应体系pH为6～7时停止，加入去离子水进行快速分散；3)再次加入硅酸盐与无机酸，两者摩尔浓度比为1.2～2.0，待反应体系pH在10～12时停止，保持恒定1～3小时；4)反应体系在70～100℃水热反应1～5小时。
具体地，本发明所述硅胶制备方法包括：
1)以pH值9～10的3.0～5.0g碱性硅溶胶为底液，搅拌且升温至30～50℃；
2)并流方式加入硅酸盐和无机酸溶液，硅酸盐与无机酸的摩尔浓度比为0.2～0.8，硅酸盐和无机酸的加入流速为3～5ml/min，当反应溶液体系的pH值达到6～7停止，加入去离子水快速进行分散；
3)再次加入硅酸盐和无机酸，硅酸盐与无机酸的摩尔浓度比为1.2～2.0，调整硅酸盐和无机酸的加入流速为5～8ml/min，反应体系pH值达10～12时停止，恒温反应1～3小时；
4)升温至70～100℃，优选80～90℃，保持体系在高温下水热反应1～5小时，优选2～4小时；
5)加入无机酸，待反应溶液pH值为3～5时停止，保持体系继续反应1～3小时；
6)反应体系降至常温，采用蒸馏水或蒸馏水与乙醇混合液洗涤，在300℃～335℃下高温干燥，惰性气体保护400℃～600℃活化3～6小时，获得硅胶载体。
本发明所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，浓度为1.0～3.0mol/L。优选硫酸，浓度为0.5～2.5mol/L。
所述的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种，或是水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐)，浓度为1.0～3.0mol/L。优选水玻璃。
碱性硅溶胶可以是直接商购或自制获得。自制的碱性硅溶胶可以采用化学法和机械法等已知方法。碱性硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量15～40％，pH值9～10，平均粒径8～20nm。
所述硅酸盐和无机酸的并流加入速度可以相同或不同。流速与各原料浓度具有匹配性、适应性和调整的灵活性。为便于实际操作，优选每个阶段的并流的硅酸盐和无机酸加入流速相同。
本发明以一定量碱性硅溶胶作为初级粒子，硅酸盐与无机酸采用并流加入方式，通过控制反应体系的pH值，结合高温水热反应完成硅胶载体的制备过程。其有益效果在于，反应进行中凝胶、溶胶反应生成的新胶粒会直接与硅溶胶表面的羟基作用，通过不断聚集完成溶胶粒子之间的交联；后期高温水热反应，加快凝胶粒子间的反应，从而大幅度改善硅胶的孔容、孔径。由于所添加硅溶胶与硅胶性能相近，工艺控制简单；在提高硅胶孔容、孔径的同时，确保工艺重复性好，给工业生产带来益处。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发 明的限制。
测试方法
比表面积：气体吸附BET法测试，GB/T19587-2004。
孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法测试，ISO 15901-2。
平均孔径d＝4V/A,A是比表面积，V是孔体积，d是孔径。
原材料
碱性硅溶胶：SiO2含量为30％，平均粒径15～20nm,pH值为9.5～
10，苏州纳迪微电子有限公司生产
水玻璃：工业级，兰州石化公司催化剂厂生产
硫酸：分析纯，甘肃省白银市银环化学制剂厂生产
实施例1
将碱性硅溶胶4.0g加入反应釜内，打开搅拌，转速为18r/min，缓慢升温至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值到6时，加入蒸馏水使溶胶-凝胶体系彻底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值为12时，停止加入混合液，恒温反应2小时；缓慢将反应液升温至90℃，恒温反应3小时；快速加入1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值为3时，停止加入稀硫酸，恒温反应1小时；撤去加热装置，缓慢冷却至室温，然后经蒸馏水洗涤三次，335℃下干燥，在惰性气体保护下，600℃活化4小时得到硅胶载体产品。三次重复试验是1-1，1-2，1-3，测试结果如表1所示。
实施例2
制备过程同实施例1，不同的是加入3.0g硅溶胶，其他条件与实施例1相同。三次重复试验是2-1，2-2，2-3，硅胶物性测试结果如表1所示。
实施例3
以5ml/min并流加入1.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值到6时，加入蒸馏水使溶胶-凝胶体系彻底分散，其他条件与实施例1相同。三次重复试验是3-1，3-2，3-3，硅胶测试结果如表1所示。
实施例4
制备过程同实施例1，不同的是将后期反应温度升至80℃，恒温反应时间为4小时。三次重复试验是4-1，4-2，4-3，硅胶测试结果如表1所示。
实施例5
制备过程同实施例1，不同的是当反应溶液的溶胶-凝胶体系彻底分散后以8ml/min并流加入2.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸。三次重复试验是5-1，5-2，5-3，硅胶测试结果如表1所示。
对比例1
将30ml浓度为1.5mol/L的硅酸钠溶液加入反应器内，打开搅拌，转速为18r/min，缓慢升温至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值到6时，加入蒸馏水使溶胶-凝胶体系彻底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值为12时，停止加入混合液，恒温反应5小时；快速加入1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值为3时，停止加入稀硫酸；撤去加热装置，缓慢冷却至室温，然后经蒸馏水洗涤三次，335℃下干燥，在惰性气体保护下，600℃活化4小时得到硅胶载体产品。三次重复试验是6-1，6-2，6-3，测试结果如表1所示。
对比例2
将SiO2含量为30％的pH值为10碱性硅溶胶4.0g加入反应釜内，打开搅拌，转速为18r/min，缓慢升温至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值到6时，加入蒸馏水使溶胶-凝胶体系彻底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸盐和1.5mol/L稀硫酸，当反应溶液pH值为12时，停止加入混合液，恒温反应4小时；快速加入稀硫酸，当反应溶液pH值为3时，停止加入1.5mol/L稀硫酸；撤去加热装置，缓慢冷却至室温，然后经蒸馏水洗涤三次，335℃下干燥，在惰性气体保护下，600℃活化4小时得到硅胶载体产品。三次重复试验是7-1，7-2，7-3，测试结果如表1所示。
表1硅胶载体物性测试结果及稳定差值
注：稳定差值：样品测试值与样品平均值之间的差值。样品孔容、比表面积是仪器所测，孔径是通过公式计算而来，因此，稳定差值以孔容计算为例说明实验重复性。