本发明涉及一种生物膜载体的制备方法，属于水处理
技术领域：
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背景技术：
：生物膜法是利用附着生长于某些固体表面的微生物即微生物膜，通过固、液相的物质转化，将废水中有机物氧化降解的一种废水治理方法。近年来，生物膜法以其处理效率高，耐冲击负荷能力强，运行稳定，污泥产量小及经济节能等优点在污/废水处理中得到了广泛应用。常用的生物膜反应器主要有生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池和生物流化床等。生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类组成的生态系统，其附着的固体介质称为滤料或载体。载体是生物膜法的核心部分，在好氧、兼氧及厌氧过程中均发挥着重要的作用，而载体的材质、比表面积大小、布水布气性能、表面粗糙度、强度及密度等因素直接影响了该工艺的处理效果。目前常用的生物膜载体按材质分主要有无机类、有机合成高分子类、天然可降解高分子类。但是目前常见的生物膜载体与微生物的相容性差，导致微生物附着难度高、挂膜时间长，且载体亲水性差，表面难以润湿，影响了生物膜的使用效果的缺陷。因此发明一种与微生物相容性强，且表面润湿性好的新型生物膜载体，对水处理
技术领域：
具有积极的意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题，针对目前常见的生物膜载体与微生物的相容性差，导致微生物附着难度高、挂膜时间长，且载体亲水性差，表面难以润湿，影响了生物膜的使用效果的缺陷，提供了一种生物膜载体的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将硅藻土用液氮喷淋冷冻2～3min，将冷冻后的硅藻土捣碎，烘干，再粉碎，筛选出粒径为1～3mm的硅藻土颗粒，将硅藻土颗粒和多巴胺溶液混合制得混合液，并用氢氧化钠溶液调节混合液ph至8.0～8.2，再将调节ph后的混合液超声振荡处理并静置陈化，过滤分离得到滤渣，备用；（2）将白磷点燃使其燃烧，收集燃烧后的产物，按质量比为1:10将燃烧后的产物和无水乙醇混合搅拌2～3h，得到反应液，备用；（3）按质量比为1:10将硝酸钙溶于去离子水中，得到硝酸钙溶液，将步骤（1）备用的滤渣按质量比为1:5倒入硝酸钙溶液中，放入高剪切乳化分散仪中分散15～20min，得到分散液；（4）将上述分散液装入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入水浴锅，并向三口烧瓶中滴加质量分数为25%氨水，调节分散液ph至9.5～10.0；（5）待上述ph调节完成后，用搅拌机进行搅拌，在搅拌的过程中，将步骤（2）备用的反应液滴入三口烧瓶中，控制滴加速度为10～15ml/min，待反应液滴加完毕后，继续搅拌反应20～30min；（6）待上述搅拌反应结束后，将三口烧瓶移入沙浴锅中，静置陈化10～12h后过滤，分离得到滤饼，依次用无水乙醇和去离子水洗涤10～15min后干燥，得到载体粗品；（7）称取3～5kg皂荚果和1～2kg葡萄混合粉碎得到混合浆料，再将混合浆料和水按等质量比混合后装入发酵罐中，保温发酵，发酵结束后过滤分离得到发酵液，将上述载体粗品和发酵液混合，放置在温室中，自然静置反应，待反应结束后，过滤分离得到滤饼，再将滤饼烘干，得到改性载体粗品，备用；（8）将桃胶、蜂蜜、琼脂和水混合后装入烧杯中，再将烧杯移入油浴锅中，搅拌混合得到混合液，再将混合液浓缩至混合液体积的1/3，得到浓缩液；（9）将步骤（7）备用的改性载体粗品浸入上述浓缩液中，超声振荡处理后过滤，分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣进行冷冻干燥，出料后即得生物膜载体。步骤（1）中所述的硅藻土颗粒和多巴胺溶液的质量比为1:5，多巴胺溶液的质量浓度为4g/l，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/l，超声振荡的频率为40～50khz，超声振荡时间为20～30min，静置陈化时间为1～2h。所述的水浴锅温度为60～70℃。所述的沙浴锅温度为170～180℃。步骤（7）中所述的保温发酵温度为22～25℃，保温发酵时间为15～20天，载体粗品和发酵液的质量比为1:3，温室的温度为30～40℃，空气相对湿度为60～70%，静置反应时间为20～24h。步骤（8）中所述的桃胶、蜂蜜、琼脂和水的质量比为20:5:2:40，油浴锅的温度为80～90℃。步骤（9）中所述的超声振荡频率为40～50khz，超声振荡时间为20～30min，冷冻干燥温度为-30～-20℃，冷冻干燥时间为1～2h。本发明的有益效果是：（1）本发明首先以具有巨大孔隙率和比表面积的硅藻土为模板，通过多巴胺在模板表面发生自聚交联反应，形成一层具有初期螯合性的膜层，膜层螯合吸附硝酸钙中的钙离子，均匀的排布在模板表面，接着通过白磷燃烧产生五氧化二磷，五氧化二磷和醇反应生成磷脂，在氨水作用下，磷脂逐渐水解，磷脂水解产物上的羟基和模板表面的钙离子缓慢结合，产生晶核，随着时间增长逐渐长大，最终得到表面带有羟基磷酸钙的载体粗品，而羟基磷酸钙的生物相容性好，解决了传统生物膜载体与微生物的相容性差的问题；（2）本发明所用生物发酵液中含有丰富的皂苷以及有机羧酸，在微生物的作用下可对载体表面进行改性，增加载体表面亲水基团数量，而皂苷可以提高载体表面润湿性，增加污水和载体的接触机率，营养物质的负载不仅可以提供营养源，还可为微生物提供更多附着位点，大大降低了微生物的附着难度，缩短微生物的挂膜时间，具有广阔的应用前景。具体实施方式称取4～5kg硅藻土用液氮喷淋冷冻2～3min，将冷冻后的硅藻土移入石臼中，用石杵捣碎处理1～2h，再将捣碎后的硅藻土放入烘箱，在105～110℃下干燥30～40min，干燥结束后移入粉碎机中继续粉碎20～30min，并筛选出粒径为1～3mm的硅藻土颗粒；按质量比为1:5将硅藻土颗粒和质量浓度为4g/l多巴胺溶液混合制得混合液，并用浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液调节混合液ph至8.0～8.2，再将混合液移入超声振荡仪，以40～50khz的频率超声振荡处理20～30min后静置陈化1～2h，过滤分离得到滤渣；称取10～20g白磷点火使其燃烧，收集燃烧后的产物，按质量比为1:10将燃烧后的产物和无水乙醇混合，用磁力搅拌机以200～300r/min转速搅拌混合2～3h，得到反应液；称取15～30g硝酸钙溶于150～300ml去离子水中，得到硝酸钙溶液，按质量比为1:5将滤渣倒入硝酸钙溶液中，放入高剪切乳化分散仪中分散15～20min，得到分散液；将分散液转入带有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入水浴锅，升高水浴锅温度至60～70℃，先通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为25%氨水，调节分散液ph至9.5～10.0；待ph调节完成后，启动搅拌器以200～300r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中，将反应液通过滴液漏斗滴入三口烧瓶中，控制滴加速度为10～15ml/min，待反应液滴加完毕后，继续搅拌反应20～30min；待搅拌反应结束后，将三口烧瓶移入沙浴锅中，提高沙浴温度至170～180℃，静置陈化10～12h后过滤，分离得到滤饼，依次用无水乙醇和去离子水洗涤10～15min后放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h，得到载体粗品；称取3～5kg皂荚果和1～2kg葡萄放入粉碎机中粉碎20～30min得到混合浆料，再将混合浆料和水按等质量比混合后装入发酵罐中，密封罐口在22～25℃下保温发酵15～20天，发酵结束后过滤分离得到发酵液；将载体粗品按质量比为1:3和发酵液混合，放置在温度为30～40℃，空气相对湿度为60～70%的温室中，自然静置反应20～24h，待反应结束后，过滤分离得到滤饼，再将滤饼烘干，得到改性载体粗品；按质量比为20:5:2:40将桃胶、蜂蜜、琼脂和水混合后装入烧杯中，再将烧杯移入油浴锅中，加热升温至80～90℃，搅拌混合10～15min得到混合液，再将混合液移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至混合液原体积的1/3，得到浓缩液；将改性载体粗品按质量比为1:10浸入浓缩液中，放入超声振荡仪，以40～50khz的频率超声振荡处理20～30min后过滤，分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣放入冷冻干燥机中，在-30～-20℃下干燥1～2h，出料后即得生物膜载体。实例1称取5kg硅藻土用液氮喷淋冷冻3min，将冷冻后的硅藻土移入石臼中，用石杵捣碎处理2h，再将捣碎后的硅藻土放入烘箱，在110℃下干燥40min，干燥结束后移入粉碎机中继续粉碎30min，并筛选出粒径为3mm的硅藻土颗粒；按质量比为1:5将硅藻土颗粒和质量浓度为4g/l多巴胺溶液混合制得混合液，并用浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液调节混合液ph至8.2，再将混合液移入超声振荡仪，以50khz的频率超声振荡处理30min后静置陈化2h，过滤分离得到滤渣；称取20g白磷点火使其燃烧，收集燃烧后的产物，按质量比为1:10将燃烧后的产物和无水乙醇混合，用磁力搅拌机以300r/min转速搅拌混合3h，得到反应液；称取30g硝酸钙溶于300ml去离子水中，得到硝酸钙溶液，按质量比为1:5将滤渣倒入硝酸钙溶液中，放入高剪切乳化分散仪中分散20min，得到分散液；将分散液转入带有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入水浴锅，升高水浴锅温度至70℃，先通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为25%氨水，调节分散液ph至9.7；待ph调节完成后，启动搅拌器以250r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中，将反应液通过滴液漏斗滴入三口烧瓶中，控制滴加速度为15ml/min，待反应液滴加完毕后，继续搅拌反应30min；待搅拌反应结束后，将三口烧瓶移入沙浴锅中，提高沙浴温度至180℃，静置陈化12h后过滤，分离得到滤饼，依次用无水乙醇和去离子水洗涤15min后放入烘箱，在110℃下干燥2h，得到载体粗品；称取5kg皂荚果和2kg葡萄放入粉碎机中粉碎30min得到混合浆料，再将混合浆料和水按等质量比混合后装入发酵罐中，密封罐口在25℃下保温发酵20天，发酵结束后过滤分离得到发酵液；将载体粗品按质量比为1:3和发酵液混合，放置在温度为40℃，空气相对湿度为70%的温室中，自然静置反应24h，待反应结束后，过滤分离得到滤饼，再将滤饼烘干，得到改性载体粗品；按质量比为20:5:2:40将桃胶、蜂蜜、琼脂和水混合后装入烧杯中，再将烧杯移入油浴锅中，加热升温至90℃，搅拌混合15min得到混合液，再将混合液移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至混合液原体积的1/3，得到浓缩液；将改性载体粗品按质量比为1:10浸入浓缩液中，放入超声振荡仪，以50khz的频率超声振荡处理30min后过滤，分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣放入冷冻干燥机中，在-20℃下干燥2h，出料后即得生物膜载体。实例2称取4kg硅藻土用液氮喷淋冷冻2min，将冷冻后的硅藻土移入石臼中，用石杵捣碎处理1h，再将捣碎后的硅藻土放入烘箱，在105℃下干燥30min，干燥结束后移入粉碎机中继续粉碎20min，并筛选出粒径为1mm的硅藻土颗粒；按质量比为1:5将硅藻土颗粒和质量浓度为4g/l多巴胺溶液混合制得混合液，并用浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液调节混合液ph至8.0，再将混合液移入超声振荡仪，以40khz的频率超声振荡处理20min后静置陈化1h，过滤分离得到滤渣；称取10g白磷点火使其燃烧，收集燃烧后的产物，按质量比为1:10将燃烧后的产物和无水乙醇混合，用磁力搅拌机以200r/min转速搅拌混合2h，得到反应液；称取15g硝酸钙溶于150ml去离子水中，得到硝酸钙溶液，按质量比为1:5将滤渣倒入硝酸钙溶液中，放入高剪切乳化分散仪中分散15min，得到分散液；将分散液转入带有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入水浴锅，升高水浴锅温度至60℃，先通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为25%氨水，调节分散液ph至9.5；待ph调节完成后，启动搅拌器以200r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中，将反应液通过滴液漏斗滴入三口烧瓶中，控制滴加速度为10ml/min，待反应液滴加完毕后，继续搅拌反应20min；待搅拌反应结束后，将三口烧瓶移入沙浴锅中，提高沙浴温度至170℃，静置陈化10h后过滤，分离得到滤饼，依次用无水乙醇和去离子水洗涤10min后放入烘箱，在105℃下干燥1h，得到载体粗品；称取3kg皂荚果和1kg葡萄放入粉碎机中粉碎20min得到混合浆料，再将混合浆料和水按等质量比混合后装入发酵罐中，密封罐口在22℃下保温发酵15天，发酵结束后过滤分离得到发酵液；将载体粗品按质量比为1:3和发酵液混合，放置在温度为30℃，空气相对湿度为60%的温室中，自然静置反应20h，待反应结束后，过滤分离得到滤饼，再将滤饼烘干，得到改性载体粗品；按质量比为20:5:2:40将桃胶、蜂蜜、琼脂和水混合后装入烧杯中，再将烧杯移入油浴锅中，加热升温至80℃，搅拌混合10min得到混合液，再将混合液移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至混合液原体积的1/3，得到浓缩液；将改性载体粗品按质量比为1:10浸入浓缩液中，放入超声振荡仪，以40khz的频率超声振荡处理20min后过滤，分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣放入冷冻干燥机中，在-30℃下干燥1h，出料后即得生物膜载体。实例3称取4kg硅藻土用液氮喷淋冷冻2min，将冷冻后的硅藻土移入石臼中，用石杵捣碎处理1h，再将捣碎后的硅藻土放入烘箱，在107℃下干燥35min，干燥结束后移入粉碎机中继续粉碎25min，并筛选出粒径为2mm的硅藻土颗粒；按质量比为1:5将硅藻土颗粒和质量浓度为4g/l多巴胺溶液混合制得混合液，并用浓度为0.5mol/l氢氧化钠溶液调节混合液ph至8.1，再将混合液移入超声振荡仪，以45khz的频率超声振荡处理25min后静置陈化2h，过滤分离得到滤渣；称取15g白磷点火使其燃烧，收集燃烧后的产物，按质量比为1:10将燃烧后的产物和无水乙醇混合，用磁力搅拌机以250r/min转速搅拌混合3h，得到反应液；称取17g硝酸钙溶于170ml去离子水中，得到硝酸钙溶液，按质量比为1:5将滤渣倒入硝酸钙溶液中，放入高剪切乳化分散仪中分散17min，得到分散液；将分散液转入带有滴液漏斗和搅拌装置的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入水浴锅，升高水浴锅温度至65℃，先通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为25%氨水，调节分散液ph至9.7；待ph调节完成后，启动搅拌器以250r/min转速进行搅拌，在搅拌的过程中，将反应液通过滴液漏斗滴入三口烧瓶中，控制滴加速度为12ml/min，待反应液滴加完毕后，继续搅拌反应25min；待搅拌反应结束后，将三口烧瓶移入沙浴锅中，提高沙浴温度至175℃，静置陈化11h后过滤，分离得到滤饼，依次用无水乙醇和去离子水洗涤12min后放入烘箱，在107℃下干燥2h，得到载体粗品；称取4kg皂荚果和1kg葡萄放入粉碎机中粉碎25min得到混合浆料，再将混合浆料和水按等质量比混合后装入发酵罐中，密封罐口在23℃下保温发酵17天，发酵结束后过滤分离得到发酵液；将载体粗品按质量比为1:3和发酵液混合，放置在温度为35℃，空气相对湿度为65%的温室中，自然静置反应23h，待反应结束后，过滤分离得到滤饼，再将滤饼烘干，得到改性载体粗品；按质量比为20:5:2:40将桃胶、蜂蜜、琼脂和水混合后装入烧杯中，再将烧杯移入油浴锅中，加热升温至85℃，搅拌混合15min得到混合液，再将混合液移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩至混合液原体积的1/3，得到浓缩液；将改性载体粗品按质量比为1:10浸入浓缩液中，放入超声振荡仪，以45khz的频率超声振荡处理25min后过滤，分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣放入冷冻干燥机中，在-25℃下干燥2h，出料后即得生物膜载体。对照例：以活性炭作为生物膜载体。将实例1至实例3及对照例的生物膜载体进行检测，检测数据如表1。表1检测项目实例1实例2实例3对照例比表面积（m2/m3）530053805400780饱和吸水量（1h，g/g）8.16.97.5不吸水生物膜量（g/g）0.890.950.900.41生物相容性好好好差由表1可知，本发明制备的生物膜载体湿润性能好，且与微生物的相容性能好，吸附能力高。当前第1页12