一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于卷烟技术领域，具体涉及一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着人们生活水平的不断提高，人类对健康和环境的关注普遍加强，而吸烟带来的健康和环境影响引来了越来越多的注意。世界烟草组织对卷烟的降焦减害长期以来一直都高度重视，各国都积极响应，而卷烟行业作为中国经济发展的支柱产业之一，市场对卷烟的要求越来越高。在不影响消费者感官舒适度的前提下，减少卷烟烟气中的有害成分，这一直是烟草业研究的热点。在卷烟滤嘴中添加吸附材料是一种行之有效的方法。

烟气中苯酚、氰化氢和巴豆醛都属于负面影响较大的有害成分，一直以来都受到了科技工作者们的重视。但目前国内外开展的降低卷烟烟气中苯酚、hcn和巴豆醛含量的研究工作，对于能够同时吸附三种气体的材料并且能够达到降低含量要求的少之又少。专利cn104941606a采用分子筛-聚醚砜复合材料用于降低卷烟主流烟气中巴豆醛和hcn的含量，巴豆醛的降低率可达22.03%-32.48%，hcn的降低率可达21.58%-34.20%；专利cn106263024a制备了一种烟用添加剂，可以降低烟气中苯酚28.34%；上述专利或存在制备工艺较为复杂的问题，或难以同时去除多种有害物质的问题。如何降低苯酚、hcn、巴豆醛的释放量，降低吸烟对健康的危害，具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种能够同时降低卷烟烟气中苯酚、氢氰酸和巴豆醛释放量的吸附材料。该吸附材料是一种分子筛，将其用于制备卷烟复合滤嘴，从而降低卷烟烟气中的苯酚、氢氰酸和巴豆醛释放量；本发明同时提供了该吸附材料的制备方法，该吸附材料采用水热合成法制备而成，采用晶格取代法改性apo-5分子筛，在加入fe后feapo-5改变了电负性，生成b酸位中心，将本发明材料用于卷烟滤嘴中制备复合滤嘴后，可有效降低卷烟主流烟气中的苯酚、hcn和巴豆醛的释放量，最高可降低其释放量：58%、55%、54%，因而具有较好的推广应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为80%～85%磷酸，加完后继续搅拌0.9～1.1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌1.9～2.1h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为n：（1-n）：1：0.74～0.76：m，其中n=0.03～0.09，m=1.00～1.22；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃～200℃的温度下晶化24h～48h后，取出将其迅速冷却室温，之后水洗2~5次，置于118～122℃烘箱中干燥7.5～8.5h，取出，磨成细粉至负100目，最后将细粉在450℃～650℃的马弗炉中焙烧4h～6h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

进一步，优选的是，步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

进一步，优选的是，步骤（2）中，晶化后，取出将其采用冰水冷却，使其迅速冷却室温。

进一步，优选的是，步骤（2）中，步骤（2）中水洗时，采用去离子水洗涤。

本发明中的水洗对水的用量没有具体限制，按照本领域的常规技术手段进行即可。

进一步，优选的是，步骤（2）中，磨成细粉时，采用玛瑙研钵。

本发明还提供上述改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法制得的改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

本发明同时提供上述改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法制得的改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料作为卷烟添加剂的应用。

进一步，优选的是，将改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料加入到卷烟滤嘴中。

进一步，优选的是，加入量为20mg/支。

本发明中拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量、以及将硝酸铁溶解所用的水的量没有具体限制，只要总量在本发明限定的范围内即可。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

（1）本发明将制备的feapo-5按20mg/支的添加量造粒添加于卷烟滤嘴中部，具有较好的降低卷烟烟气中苯酚、hcn和巴豆醛释放量的效果，并且经过红外测试吸附后的剑桥滤片，未发现分子筛成分，说明该材料有良好的安全性。

（2）本发明提供了一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，该材料的制备方法属于水热合成法，制备的吸附材料为孔径均一的介孔apo-5分子筛，fe原子进入apo-5骨架的铁负载为晶格取代负载，即分子筛骨架中生成部分铁金属与氧的配位四面体取代骨架中铝氧四面体。

（3）本发明采用晶格取代法改性apo-5分子筛，在加入fe后feapo-5改变了电负性，生成b酸位中心，将本发明材料用于卷烟滤嘴中制备复合滤嘴后，可有效降低卷烟主流烟气中的苯酚、hcn和巴豆醛的释放量，最高可降低其释放量：58%、55%、54%，因而具有较好的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明实例九制备的改性磷酸铝分子筛在20μm下扫描电镜（sem）图；

图2为本发明实例九制备的改性磷酸铝分子筛在10μm下扫描电镜（sem）图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为80%磷酸，加完后继续搅拌0.9h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌1.9h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.03：0.97：1：0.75：1.00；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃的温度下晶化36h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤2次，置于118℃烘箱中干燥7.5h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在550℃的马弗炉中焙烧6h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例2

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为85%磷酸，加完后继续搅拌1.1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2.1h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.03：0.97：1：0.75：1.11；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃的温度下晶化24h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤5次，置于122℃烘箱中干燥8.5h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在450℃的马弗炉中焙烧5h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例3

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为80%磷酸，加完后继续搅拌1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.03：0.97：1：0.75：1.22；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在190℃的温度下晶化48h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤2次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在650℃的马弗炉中焙烧4h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例4

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为80%磷酸，加完后继续搅拌0.9h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2.1h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.06：0.94：1：0.75：1.00；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃的温度下晶化48h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤4次，置于119℃烘箱中干燥7.6h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在450℃的马弗炉中焙烧6h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例5

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为83%磷酸，加完后继续搅拌1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌1.95h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.06：0.94：1：0.76：1.22；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃的温度下晶化24h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于121℃烘箱中干燥8h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在550℃的马弗炉中焙烧4h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例6

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为80%磷酸，加完后继续搅拌1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.06：0.94：1：0.74：1.22；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在190℃的温度下晶化36h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在450℃的马弗炉中焙烧6h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例7

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为85%磷酸，加完后继续搅拌1.05h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2.05h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.09：0.91：1：0.75：1.00；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在190℃的温度下晶化24h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤4次，置于121℃烘箱中干燥8.2h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在450℃的马弗炉中焙烧4h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例8

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为85%磷酸，加完后继续搅拌1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.09：0.91：1：0.75：1.11；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃的温度下晶化48h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在650℃的马弗炉中焙烧6h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

实施例9

一种改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1），feapo-5初始凝胶的配制：将拟薄水铝石用水制成悬浮液，之后将硝酸铁用水溶解后，加入到拟薄水铝石悬浮液中，搅拌混合至呈悬浮液状态；之后，在搅拌状态下，逐滴加入体积浓度为85%磷酸，加完后继续搅拌1h后，在搅拌的状态下逐滴加入三乙胺，加完后继续搅拌2h，得到feapo-5初始凝胶；

其中，硝酸铁、拟薄水铝石中的al2o3、h3po4、三乙胺和水的总用量的摩尔比为0.09：0.91：1：0.75：1.22；

所述的水的总用量为拟薄水铝石中所含的结晶水的量、将拟薄水铝石制成悬浮液所用的水的量与将硝酸铁溶解所用的水的量之和；

步骤（2），晶化、干燥及焙烧：将步骤（1）制备好的feapo-5初始凝胶加入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃的温度下晶化36h后，取出将其采用冰水迅速冷却室温，之后采用去离子水洗涤3次，置于120℃烘箱中干燥8h，取出，采用玛瑙研钵磨成细粉至负100目，最后将细粉在550℃的马弗炉中焙烧5h小时，得到feapo-5，即改性磷铝分子筛滤嘴吸附材料，其扫描电镜图如图1和图2所示。

步骤（1）中，将拟薄水铝石所用的水以及将硝酸铁溶解所用的水均为蒸馏水。

应用方法

将卷烟的醋酸纤维滤嘴从中部剪断，将实施例1-9中制备的吸附材料加入其中，加入前吸附材料需经过普通造粒机造粒，颗粒大小控制在40-60目，并以正常活性炭嘴棒添加方法加入卷烟滤嘴中，加入量均为20mg/支，并以滤嘴中部被剪断但不加入feapo-5的空白卷烟作为对照，每个样品测试6支卷烟，并设置一组平行样，用内置剑桥滤片的捕集器收集烟气成分。实验前需将所有样品和剑桥滤片在温度（20±2）℃，湿度（60±2）%的恒温恒湿平衡箱中放置48h，利用英国斯茹林ceruleansm450型直线式吸烟机，根据gb/t19609-2004规定的方法分别测定通过滤嘴后卷烟烟气中苯酚、hcn和巴豆醛的含量，结果见表1。

表1卷烟烟气通过滤嘴后中苯酚、hcn、巴豆醛含量的检测结果

从上表检测结果可以看出，在卷烟滤嘴中添加本发明所制备的吸附材料后，均能较好的降低烟气中苯酚、hcn和巴豆醛的释放量。当制备条件为：金属摩尔比（fe：al）0.09、晶化时间36h、晶化温度180℃、脱模时间5h时、脱模温度550℃时，所制备的fe-apo5分子筛可达到最佳吸附效果，烟气中苯酚、hcn和巴豆醛的降低率分别达58%、55%、54%。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。