一种同时固定氮磷的La(OH)₃改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法

一种同时固定氮磷的La(OH)₃改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及无机吸附材料合成技术领域，具体为一种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土?分子筛吸附材料的制备方法。该方法以硅藻土为原料，在无酸处理、无焙烧、无有机模板，无额外Si源条件下，合成分子筛，并负载La(OH)3，制备La(OH)3改性硅藻土?分子筛吸附材料。将制备的吸附材料用于同时固定污水中的氮磷，不仅为硅藻土的利用和新型分子筛吸附材料开发提供了一种低成本的方法，也为氮磷废水处理提供一种有效的途径。
【专利说明】
一种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的 制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及无机吸附材料合成技术领域，具体为一种同时固定氮磷的La(OH)3改 性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业的发展以及洗涤剂、农药、化肥等化学用品的大量使用，氮、磷等营养物 质大量进入水体，从而导致了水体的富营养化。大多数情况下，富营养化水体中，氮、磷往往 同时存在，而大多数情况下，常规吸附材料只具备单一固氮或者除磷的能力，在处理富营养 化水体中应用受限。
[0003] 硅藻土是一种具有多孔性的生物硅质岩，是由古代单细胞低等植物硅藻遗骸，通 过沉积、初步成岩等作用而转化形成，其主要成分是无定型SiO 2,具备质地轻、孔隙率大 (80 % -90 % )、比表面积大、性质稳定、熔点高(超过1400 °C )、隔热性强、吸声性强、绝缘等特 点。在我国，硅藻土资源十分丰富，矿储量以超过2X IOiq吨排在世界第二位。目前，硅藻土主 要以吸附剂、助滤剂、填料、催化剂载体、建材等形式，应用于环境、化工、石油和建筑等工 程。
[0004] 分子筛是一种具选择吸附性、阳离子交换能力、稳定性好、容易再生等特点的无机 多孔材料，适用于污水处理、气体吸附和分离等领域。目前，化工原料合成法和天然矿物原 料合成法是合成分子筛主要方法。以纯化工原料合成沸石分子筛虽然工艺成熟、技术参数 易于控制，但是存在原料来源有限，价格普遍较高的问题。利用天然矿物原料合成分子筛 中，高岭土较为成熟，虽然原料成本低廉，原料来源广，但合成分子筛工艺中往往要经过高 温煅烧，酸纯化，浓碱长时间高温处理等过程，也带来了能耗高，设备要求高等问题。
[0005] 采用分子筛处理富营养化水体时，往往只能有效固定氮，而对磷的固定能力较差。 开发具备同时固定氮磷的能力的低成本吸附材料制备有重要意义。

【发明内容】

[0006] 本发明正是针对以上技术问题，提供一种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土-分 子筛吸附材料的制备方法。该方法绿色环保，成本低廉，并能有效除去废水中氨氮和磷。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] -种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0009] (1)成分测定:测定娃藻土组成，以确定合成娃藻土-分子筛的配料；
[0010] (2)碱溶:称取2g硅藻土，于30ml lmol/L的NaOH溶液中，在温度70-80°C，搅拌速率 200rpm的条件下反应24-36h;
[0011] (3)凝胶化：按摩尔比计，控制 Si〇2/Al2〇3 = 1.5-2.5，Na2〇/Si〇2=l.〇-2.0，H2〇/ Na20 = 35-55,使碱溶后的液体与Na0H、NaA102和水混合，加入到聚四氟乙烯试剂瓶中搅拌反 应得凝胶，反应温度为70 °C，搅拌速率200rpm，时间0.5-3h;
[0012] (4)晶化:将上一步得到的凝胶在90-100°C，搅拌速率IOOrpm条件下，晶化3-8h，经 抽滤得滤饼1和滤液1，将滤饼1干燥后得到硅藻土-分子筛；
[0013] (5)La(0H)3 改性:量取浓度 o.l-o.5m〇VL 的 La(NO3)3 溶液 20ml，与滤饼 1 于 90-100 °(：搅拌反应4h，加入滤液1调节pH至9.0,继续于90-100°C搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥即 得La(OH) 3改性硅藻土-分子筛吸附材料。
[0014] 2该方法还包括步骤(6)氮磷吸附量测定:准确称取一定质量的La (OH) 3改性硅藻 土-分子筛吸附材料，准确配置一定浓度的NH4Cl和KH2PO4混合溶液，于锥形瓶中室温振荡吸 3h，测定该吸附材料的氮磷吸附量。
[0015] 本发明的积极效果体现在：
[0016] (一）、本发明以硅藻土为原料，在无酸处理、无焙烧、无有机模板，无额外Si源条件 下，合成分子筛，并负载La(OH)3,制备La(OH) 3改性硅藻土-分子筛吸附材料。将制备的吸附 材料用于同时固定污水中的氮磷，不仅为硅藻土的利用和新型分子筛吸附材料开发提供了 一种低成本的方法，也为氮磷废水处理提供一种有效的途径。
[0017] (二）、该工艺绿色环保，成本低廉，并能有效除去废水中氨氮和磷，提升本发明的 实用价值。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明工艺流程图；
[0019]图2为硅藻土原料(a)和实施例2所制备的硅藻土-分子筛(b)和La(OH)3改性硅藻 土-分子筛吸附材料(c)粉末X射线衍射分析图；
[0020]图3a为硅藻土原料的电子显微镜图；
[0021]图3b为实施例2所制备的La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料电子显微镜图
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合【具体实施方式】对 本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施 例。
[0023]以下实施例中采用的硅藻土组成均以表1为准，硅藻土组成表wt% :
[0024] 表1硅藻土组成
[0025]
[0026] 实施例1:
[0027] -种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0028] (1)称取2g硅藻土，于装有30ml lmol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯试剂瓶中，60°C 下，搅拌速率200rpm条件下反应36h。
[0029] (2)NaOH，NaAl〇2 和水，按 31〇2/^12〇3 = 1.5，似2〇/^〇2 = 1.2，!12〇/恥2〇 = 50与（1)混 合。加入反应器中，在70 °C，搅拌速率为200RPM，混合反应0.5h，形成凝胶；
[0030] (3)将步骤(1)得到的凝胶在HKTC下晶化4h;
[0031] (4)将混合液过滤分离后得到滤饼和滤液，量取浓度0.4mo I /L的La (NO) 3溶液 20ml，与滤饼于100 °C搅拌反应4h，加入滤液调节pH至9.0，继续于100 °C搅拌反应2h。经过 滤、洗涤、于70°C的条件下干燥即得La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料。经检测，氮磷吸 附量分别为I 〇 · 3mg/g和8 · 4mg/g。
[0032] 实施例2:
[0033] 一种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0034] (1)称取2g硅藻土，于装有30ml lmol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯试剂瓶中，70°C 下，搅拌速率200rpm条件下反应24h。
[0035] (2)NaOH，NaAl〇2 和水，按31〇2/^12〇3 = 2.0，似2〇/^〇2 = 1.0，出0/恥2〇 = 45与（1)混 合，在70 °C，搅拌速率为200RPM，混合反应2h，形成凝胶；
[0036] (3)将步骤(1)得到的凝胶在95°C下晶化5h;
[0037] (4)将混合液过滤分离后得到滤饼和滤液，量取浓度0 . I m 〇 I / L的L a (N 0) 3溶液 20ml，与滤饼于95°C搅拌反应4h，加入滤液调节pH至9.0,继续于95°C搅拌反应2h。经过滤、 洗涤、于70°C的条件下干燥即得La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料。经检测，氮磷吸附量 分别为 15 · 2mg/g和6 · 8mg/g。
[0038] 实施例3:
[0039] 一种同时固定氮磷的La(OH)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0040] (1)称取2g硅藻土，于装有30ml lmol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯试剂瓶中，65°C 下，搅拌速率200rpm条件下反应30h。
[0041 ] (2)将NaOH，NaAlO2和水，按Si〇2/Al2〇3 = 2 · 5，Na20/Si〇2 = 2 · 0，H2〇/Na20 = 55与（1) 混合，在70°C，搅拌速率为200RPM条件下，混合3h，形成凝胶；
[0042] (3)将步骤(1)得到的形成凝胶在90°C下晶化8h;
[0043] (4)将混合液过滤分离后得到滤饼和滤液，量取浓度0.5 m 〇 I / L的L a (N 0) 3溶液 20ml，与滤饼于90°C搅拌反应4h，加入滤液调节pH至9.0，继续于90°C搅拌反应2h。经过滤、 洗涤、于70°C的条件下干燥即得La(OH) 3改性硅藻土-分子筛吸附材料。经检测，氮磷吸附量 分别为8 · lmg/g和9 · 9mg/g。
[0044] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种同时固定氮磷的La(0H)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方法，其特征在于 包括以下步骤： (1) 成分测定:测定娃藻土组成，以确定合成娃藻土-分子筛的配料； (2) 碱溶：称取2g硅藻土，于30ml lmol/L的NaOH溶液中，在温度60-70°C，搅拌速率 200rpm的条件下反应24-36h; (3) 凝胶化：按摩尔比计，控制Si02/Al2〇3 = 1 · 5-2 · 5，Na20/Si02 = 1 · 0-2 · 0，H20/Na20 = 35-55,使碱溶后的液体与Na0H、NaA102和水混合，加入到聚四氟乙烯试剂瓶中搅拌反应得 凝胶，反应温度为70°C，搅拌速率200rpm，时间0.5-3h; (4) 晶化:将上一步得到的凝胶在90-100°C，搅拌速率lOOrpm条件下，晶化3-8h，经抽滤 得滤饼I和滤液I，将滤饼I干燥后得到硅藻土-分子筛； (5) La(0H)3 改性:量取浓度 0.1-0.5111〇1/1的1^(^)3)3溶液201111，与滤饼1于90-100°(：搅 拌反应l〇h，加入滤液1调节pH至9.0,继续于90-100°C搅拌反应2h，经过滤、洗涤、干燥即得 La (0H) 3改性娃藻土-分子筛吸附材料。2. 根据权利要求1所述同时固定氮磷的La(0H)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方 法，其特征在于该方法还包括步骤(6)氮磷吸附量测定:准确称取一定质量的La(0H) 3改性 硅藻土-分子筛吸附材料，准确配置一定浓度的NH4C1和kh2p〇 4混合溶液，于锥形瓶中室温振 荡吸3h，测定该吸附材料的氮磷吸附量。3. 根据权利要求1所述同时固定氮磷的La(0H)3改性硅藻土-分子筛吸附材料的制备方 法，其特征在于所述娃藻土组成表，以wt % :
【文档编号】B01J20/30GK105921103SQ201610332886
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】钱程, 刘兴勇, 袁东, 王寿峰, 谭文渊, 林莉
【申请人】四川理工学院