一种用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料及其制备方法。本发明以廉价的硅藻土为原料，通过聚氨酯模板法制备出硅藻土基双大孔陶瓷载体。然后通过原位回流负载法，将纯硅沸石纳米颗粒均匀负载于上述载体材料表面，制得硅藻土基复合多孔陶瓷材料。其为块体成型材料，呈双大孔/微孔多级孔结构，具有纯硅沸石的微孔、复制于聚氨酯模板的大孔，同时保留了硅藻土的大孔结构。另外，该复合多孔陶瓷材料热稳定性较高，比表面积和总孔体积大，对苯、二氯甲烷和正己烷等VOCs气体具有优异的吸附性能。同时本发明提供的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备方法具有工艺简单，条件温和，污染低，能耗低的特点，工业应用前景广阔。
【专利说明】一种用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于挥发性有机污染物治理领域，具体涉及一种用于挥发性有机污染物(VOCs)吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
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[0002]挥发性有机污染物(VOCs)通常是指沸点50-250 °C，室温下饱和蒸气压超过133.3Pa的有机化合物，包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳烃等，是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物(沈学优等，浙江大学学报，2001)，排放源主要为工业废气、汽车尾气、建筑材料和室内装修材料等。大多数VOCs具有毒性与刺激性，可致畸、致癌和致突变，还可作为前驱体产生光化学烟雾，对人体健康造成严重危害。
[0003]VOCs的处理方法主要有吸附法、生物法、燃烧法及光催化降解等。其中吸附法以其较高的VOCs去除效率，低耗能，低成本，不存在二次污染等优点成为VOCs控制最经济有效的技术。目前常用的高效吸附剂主要有活性炭和沸石分子筛等。活性炭具有较高比表面积和孔体积，因其较高的气体吸附容量而被应用于气体吸附领域。但是由于活性炭热稳定性较差，微孔结构复杂，吸附的气体难以脱除，再生性能较差(周春何等，环境污染与防治，2009)，限制了其在工业吸附领域的应用。与活性炭相比，沸石分子筛具有规则的孔道结构，热稳定性高，尤其纳米沸石分子筛，具有高比表面积和孔体积，在气体吸附扩散和脱附再生方面具有优势，更适合工业推广应用。但是目前纳米沸石分子筛材料的工业应用仍存在以下问题:(1)单一的孔径分布致使纳米沸石分子筛仅对一定尺寸的小分子VOCs具有吸附性，不利于多组分 VOCs 的吸附(Xue 等，Advanced Funct1nal Materials, 2008) ； (2)纳米沸石粒子间团聚问题也会降低吸附效率，提高污染物处理成本。因此，制备具有多级孔结构，分散性较好的纳米沸石复合材料是解决上述问题的关键。
[0004]中国发明专利《硅藻土的沸石化制备多级孔道结构沸石材料的方法》(专利号:01126842.5)，以天然矿物硅藻土为基体，利用硅藻土本身的多孔结构，将其表面沸石化，制得具有多级孔结构的硅藻土沸石复合材料。该材料对VOCs具有一定的吸附能力，如对苯吸附量为46mg/g，但是该材料制备周期较长，水热反应过程能耗高，另外气固相转晶过程需使用乙二胺等有毒有机试剂，具有潜在环境危害性。中国发明专利《功能化粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法》(专利号:201010588313.5)，利用工业废物粉煤灰的多孔性、比表面积大、表面能高的特点进行资源化利用，制备出具有多级孔结构的粉煤灰沸石复合材料。虽然制备工艺相对简单，但仍需进行水热反应，能耗高。另外，上述两种材料均为粉体，在VOCs吸附过程中易受气流扰动；而且粉体材料不易回收处理。
[0005]与粉末材料相比，块体成型材料不易受气流影响，抗弯曲和抗折性强，尤其是陶瓷材料，热稳定性好，能够直接成型应用。工业上一般将陶瓷做成多孔结构载体，可大大增加吸附剂与吸附质的接触面积，提高吸附效率；同时传质可以有效地扩展到三维空间，材料性能得以提高。中国发明专利《硅藻土基多孔陶瓷及其负载银掺杂纳米二氧化钛的方法》(专利号:201010216099.0)，采硅藻土为陶瓷原料，经过压制、煅烧过程制备出硅藻土基多孔陶瓷载体。然而该方法制得的陶瓷载体只含有硅藻土的大孔结构，载体孔径分布单一，难以满足工业吸附的工艺需要；另外，压制过程需要在较高压力条件下进行，制备成本高，不利于实际应用。
【发明内容】
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[0006]本发明的目的是克服现有技术中制备和使用VOCs吸附剂存在的吸附剂孔结构单一，反应过程能耗高，易受气流扰动等缺点，提供一种用于挥发性有机污染物(VOCs)吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料及其制备方法。该方法的主要优势在于，利用聚氨酯泡沫的大孔结构，采用硅藻土作为陶瓷原料，以聚氨酯模板法制得硅藻土基双大孔陶瓷载体。然后在其表面原位均匀负载一层纳米沸石颗粒，制得具有双大孔/微孔多级孔结构的硅藻土基复合陶瓷材料，该材料对挥发性有机污染物具有高效吸附力。该制备方法具有工艺简单，条件温和，能耗低，潜在环境危害较低等优势。
[0007]本发明的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料，其是通过以下方法制备的:
[0008]a、硅藻土基多孔陶瓷载体的制备:将硅藻土加入助剂溶液中，室温下搅拌3?15小时，制得陶瓷浆料，所述的助剂溶液，按质量分数100%计，包括助融剂1.7% -1.9%，粘结剂6.7 % -16.2 %，分散剂5.0-6.0 %，余量为水，然后将聚氨酯泡沫浸入陶瓷浆料中，真空浸渍3-10分钟，挤出多余浆料，如此重复真空浸渍挤出若干次，干燥后以< 5°C /min速率升温至550-800°C，保温2-5小时，然后以彡10°C /min速率继续升温至850-1000°C，煅烧3-6小时后取出，得到硅藻土基多孔陶瓷载体；
[0009]b、硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备:将硅藻土基多孔陶瓷载体加入到聚阳离子电解质溶液中，充分浸渍后移入纯硅沸石合成液中，101-150°C回流加热48-96小时，将固体产物取出水洗、干燥后于500-600°C煅烧5-10小时，制得用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。
[0010]所述的步骤a的将硅藻土加入助剂溶液中优选按照硅藻土质量/助剂溶液体积比为lg/2.5mL加入。
[0011]所述的步骤b的将硅藻土基多孔陶瓷载体加入到聚阳离子电解质溶液中优选为将硅藻土基多孔陶瓷载体按照载体质量/聚阳离子电解质溶液体积比lg/40mL加入到质量分数为0.5 %的聚阳离子电解质溶液中。
[0012]所述的聚阳离子电解质溶液优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺的水溶液；
[0013]所述的纯硅沸石合成液，优选按物质的量份数比，包括四丙基氢氧化铵(TPAOH) 9-15份、正硅酸乙酯(TEOS) 25份和水480份。
[0014]所述的娃藻土指原矿中娃藻壳体质量百分比含量大于60%的娃藻土。
[0015]所述的助融剂优选为氯化钠或者氯化钾等碱金属氯化物；
[0016]所述的粘结剂优选为九水偏硅酸钠或者硅酸钠或硅酸钾等碱金属硅酸盐。
[0017]所述的分散剂优选为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺。
[0018]本发明的优点和积极效果集中体现于以下几点:
[0019]1.本发明克服了粉体沸石复合材料易受气流扰动，稳定性差等缺点，制得用于VOCs吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷块体材料。该硅藻土基复合多孔陶瓷材料热稳定性高，比表面积和总孔体积大，对苯、二氯甲烷和正己烷等VOCs具有较高的吸附量(室温下，对苯、二氯甲烷和正己烷的静态饱和吸附量分别可达:46mg/g用于VOCs吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料、219mg/g用于VOCs吸附的娃藻土基复合多孔陶瓷材料、61mg/g用于VOCs吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料)。
[0020]2.本发明克服载体孔结构单一的缺点，充分利用聚氨酯泡沫的大孔结构，采用聚氨酯模板法煅烧制备出具有双大孔结构的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。该硅藻土基复合多孔陶瓷材料既有复制于聚氨酯模板的大孔(孔径集中分布于300-400 μπι)，同时保留了硅藻土的大孔(孔径集中分布于0.14 μπι和0.22 μm) ο
[0021]3.本发明采用原位回流负载法，在载体表面原位负载一层纯硅纳米沸石颗粒。该制备过程不需要高温高压环境，反应条件温合，工艺简单，制备周期短。由于纯硅沸石在载体表面原位“生长”，沸石颗粒均匀负载于硅藻土基多孔陶瓷表面，提高了纳米沸石颗粒的分散性能，降低成本的同时有利于提高VOCs吸附效率。
[0022]本发明以廉价的硅藻土为原料，通过聚氨酯模板法制备出硅藻土基双大孔陶瓷载体。然后通过原位回流负载法，将纯硅沸石纳米颗粒均匀负载于上述载体材料表面，制得硅藻土基复合多孔陶瓷材料。利用本发明制得的硅藻土基复合多孔陶瓷材料为块体成型材料，呈双大孔/微孔多级孔结构，具有纯硅沸石的微孔、复制于聚氨酯模板的大孔，同时保留了硅藻土的大孔结构。另外，该复合多孔陶瓷材料热稳定性较高，比表面积和总孔体积大，对苯、二氯甲烷和正己烷等VOCs气体具有优异的吸附性能。同时本发明提供的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备方法具有工艺简单，条件温和，污染低，能耗低的特点，工业应用前景广阔。
【专利附图】
【附图说明】
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[0023]图1是本发明的实施例1制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的X射线衍射图。从图中可以看到，经过煅烧，硅藻土基复合多孔陶瓷材料呈方石英相。硅藻土基复合多孔陶瓷材料既含有陶瓷载体的方石英相，同时含有纯硅沸石相，证明该硅藻土基复合多孔陶瓷材料是由陶瓷载体与纯硅沸石复合而成。
[0024]图2是本发明的实施例1制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的扫描电镜图。从图中可以看出，硅藻土基复合多孔陶瓷材料具有复制于聚氨酯模板的大孔(孔径分布集中于300-400 μπι)(图2a)，硅藻土基复合多孔陶瓷材料的骨架由硅藻壳体粘结而成(图2b)，硅藻壳体的大孔结构保持完整，壳体表面均匀负载一层纯硅沸石纳米颗粒，呈球状，直径约80nm(图 2c)。
[0025]图3是本发明的实施例1制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的大孔孔径分布图。从图中可以看出，硅藻土的大孔结构仍然保持完整(孔径分布集中于0.14 μπι和0.22 μπι)，娃藻土颗粒间的堆积孔为6 μ m。
[0026]图4是本发明的实施例1所制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料(图中的复合材料)的氮气吸-脱附等温线。从图中可以看出，低压区氮气吸附量快速增加，表明该硅藻土基复合多孔陶瓷材料含有微孔，当相对压力接近1.0时氮气吸附量的增加则表明该硅藻土基复合多孔陶瓷材料含有大孔。该硅藻土基复合多孔陶瓷材料属于IV型等温线，具有H3型回滞环，根据BET法测得该复合块体材料的比表面积为122.9m2/g，总孔体积为0.14cm3/g。
【具体实施方式】
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[0027]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0028]实施例1:
[0029]1.硅藻土基多孔陶瓷载体的制备:取硅藻土 40g加入10ml助剂溶液中，室温下充分搅拌15小时，制得陶瓷浆料。所述的助剂溶液，按总质量分数100%计，包括氯化钠1.8%，九水偏硅酸钠9.9%，聚二甲基二烯丙基氯化铵5.6%，余量为水。然后将聚氨酯泡沫浸入上述陶瓷浆料中，真空浸渍5分钟，挤出多余浆料，如此重复将聚氨酯泡沫重复真空浸渍挤出3次，干燥后以1°C /min速率升温至600°C，保温3小时，然后以10°C /min继续升温至850°C，煅烧6小时后取出，得到硅藻土基多孔陶瓷载体。
[0030]2.硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备:将步骤I)制得的硅藻土基多孔陶瓷载体取1.5g加入60ml质量分数为0.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵电解质溶液中，充分浸渍后移入纯硅沸石合成液(沸石合成液是由四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水按摩尔数比为9:25:480混合均匀后而获得的)中，lOrC回流加热72小时，将固体产物取出水洗、干燥后于600°C煅烧5小时，制得用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。
[0031]图1是本发明的实施例1制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的X射线衍射图。从图中可以看到，经过煅烧，硅藻土基复合多孔陶瓷材料呈方石英相。硅藻土基复合多孔陶瓷材料既含有陶瓷载体的方石英相，同时含有纯硅沸石相，证明该硅藻土基复合多孔陶瓷材料是由陶瓷载体与纯硅沸石复合而成。
[0032]图2是本发明的实施例1制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的扫描电镜图。从图中可以看出，硅藻土基复合多孔陶瓷材料具有复制于聚氨酯模板的大孔(孔径分布集中于300-400 μπι)(图2a)，硅藻土基复合多孔陶瓷材料的骨架由硅藻壳体粘结而成(图2b)，硅藻壳体的大孔结构保持完整，壳体表面均匀负载一层纯硅沸石纳米颗粒，呈球状，直径约80nm(图 2c)。
[0033]图3是本发明的实施例1制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的大孔孔径分布图。从图中可以看出，硅藻土的大孔结构仍然保持完整(孔径分布集中于0.14 μπι和0.22 μπι)，娃藻土颗粒间的堆积孔为6 μ m。
[0034]图4是本发明的实施例1所制备的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的氮气吸-脱附等温线。从图中可以看出，低压区氮气吸附量快速增加，表明该硅藻土基复合多孔陶瓷材料含有微孔，当相对压力接近1.0时氮气吸附量的增加则表明该硅藻土基复合多孔陶瓷材料含有大孔。该硅藻土基复合多孔陶瓷材料属于IV型等温线，具有H3型回滞环，根据BET法测得该复合块体材料的比表面积为122.9m2/g，总孔体积为0.14cm3/go
[0035]制备的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料对苯的静态饱和吸附量为46mg/g(用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料)。
[0036]实施例2:
[0037]a.娃藻土基多孔陶瓷载体的制备:取娃藻土 40g加入10ml助剂溶液中，室温下充分搅拌3小时，制得陶瓷浆料。所述的助剂溶液，按总质量分数100%计，包括氯化钠1.9%，九水偏硅酸钠6.7%，聚二甲基二烯丙基氯化铵6.0%，余量为水。然后将聚氨酯泡沫浸入上述陶瓷浆料中，真空浸渍10分钟，挤出多余浆料。继续如此重复真空浸渍挤出5次，干燥后以10C /min速率升温至800 °C，保温2小时，然后以5°C /min继续升温至1000 °C，煅烧6小时后取出，得到硅藻土基多孔陶瓷载体。
[0038]2.硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备:将步骤I)制得的硅藻土基多孔陶瓷载体取1.5g加入60ml质量分数为0.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵电解质溶液中，充分浸渍后移入纯硅沸石合成液(沸石合成液是由四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水按摩尔数比为9:25:480混合均匀后而获得的)中，150°C回流加热48小时，将固体产物取出水洗、干燥后于500°C煅烧10小时，制得本实施例的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。
[0039]根据BET法测得制备的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的比表面积为114.8m2/g，总孔体积为0.12m3/go
[0040]制备的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料对二氯甲烷的静态饱和吸附量为219mg/g (用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料)。
[0041]实施例3:
[0042]1.硅藻土基多孔陶瓷载体的制备:取硅藻土 40g加入10ml助剂溶液中，室温下充分搅拌15小时，制得陶瓷浆料。所述的助剂溶液，按总质量分数100%计，包括氯化钠1.7%，九水偏硅酸钠16.2%，聚二甲基二烯丙基氯化铵5.0%，余量为水。然后将聚氨酯泡沫浸入上述陶瓷浆料中，真空浸渍3分钟，挤出多余浆料。如此重复将聚氨酯泡沫重复真空浸渍，挤出5次，干燥后以1°C /min速率升温至550°C，保温5小时，然后以5°C /min继续升温至850°C，煅烧3小时后取出，得到硅藻土基多孔陶瓷载体。
[0043]2.硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备:将步骤I)制得的硅藻土基多孔陶瓷载体取1.5g加入60ml质量分数为0.5%的聚二甲基二烯丙基氯化铵电解质溶液中，充分浸渍后移入纯硅沸石合成液(沸石合成液是由四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水按摩尔数比为15:25:480混合均匀后而获得的)中，101°C回流加热96小时，将固体产物取出水洗、干燥后于600°C煅烧5小时，制得用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。
[0044]根据BET法测得制备的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的比表面积为109.4m2/g，总孔体积为0.14m3/g。
[0045]制备的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料对正己烷的静态饱和吸附量为61mg/g(用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料)。
【权利要求】
1.一种用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤: a、硅藻土基多孔陶瓷载体的制备:将硅藻土加入助剂溶液中，室温下搅拌3?15小时，制得陶瓷浆料，所述的助剂溶液，按质量分数100%计，包括助融剂1.7% -1.9%，粘结剂6.7% -16.2%，分散剂5.0-6.0%，余量为水，然后将聚氨酯泡沫浸入陶瓷浆料中，真空浸渍3-10分钟，挤出多余浆料，如此重复真空浸渍挤出若干次，干燥后以< 5°C /min速率升温至550-800°C，保温2-5小时，然后以彡10°C /min速率继续升温至850-1000°C，煅烧3-6小时后取出，得到硅藻土基多孔陶瓷载体； b、硅藻土基复合多孔陶瓷材料的制备:将硅藻土基多孔陶瓷载体加入到聚阳离子电解质溶液中，充分浸渍后移入纯硅沸石合成液中，101-150°C回流加热48-96小时，将固体产物取出水洗、干燥后于500-600°C煅烧5-10小时，制得用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤a的将硅藻土加入助剂溶液中是按照娃藻土质量/助剂溶液体积比为lg/2.5mL加入。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤b的将硅藻土基多孔陶瓷载体加入到聚阳离子电解质溶液中是为将硅藻土基多孔陶瓷载体按照载体质量/聚阳离子电解质溶液体积比lg/40mL加入到质量分数为0.5%的聚阳离子电解质溶液中。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的聚阳离子电解质溶液为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺的水溶液。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的纯硅沸石合成液，按物质的量份数比，包括四丙基氢氧化铵9-15份、正硅酸乙酯25份和水480份。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的助融剂为氯化钠或者氯化钾。
7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为九水偏硅酸钠、硅酸钠或硅酸钾。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵、壳聚糖或甲壳胺。
9.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的用于挥发性有机污染物吸附的硅藻土基复合多孔陶瓷材料。
【文档编号】B01D53/02GK104492373SQ201410741359
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】袁巍巍, 袁鹏, 刘冬, 于文彬, 邓亮亮, 何宏平 申请人:中国科学院广州地球化学研究所