专利名称：一种硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明是一种硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用，特别是一种用于富营养 化水体中除磷的硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用，属于硅藻土改性吸附材料及 其制备方法和应用的改造技术。
背景技术：
自20世纪以来，工业废水和生活污水的排放水体、化肥的使用量增加以及肥料的 流失引起了水体的富营养化。富营养化是当今世界面临的一个严重的环境问题。在我国大 于IKm2的2300多个天然湖泊中，24%介于富营养化与高度富营养化之间，3 介于中营养 化与富营养化之间。从世界范围来说，30% 40%的湖库遭受不同程度影响。产生富营养化 的过量营养物将导致一系列问题，如分泌毒素藻华的产生、氧的减少、鱼的死亡、生物多样 性的丧失、水生植物床和珊瑚礁的失去，此外，营养物的富集使水生生态系统严重退化，使 得日常生活与生产用水也受到损害，间接影响人类社会的可持续发展。由于富营养化危害大，世界上许多国家投入了大量资金予以治理，在国内有人在 解决水体富营养化这方面做过了研究如林建伟，朱志良等提出的天然沸石和方解石复合 覆盖控制底泥氮磷释放新技术，不仅可以有效抑制底泥氨氮释放，也可以有效抑制磷的释 放，与沸石方解石混合均勻覆盖情况相比，先覆盖沸石后覆盖方解石对底泥磷释放的效果 也略有提高；还有如钱光人，于义忠等用天然碳酸盐岩石或钙工业副产物，稀土尾矿铈盐 或镧盐或稀土氧化物，无机胶凝材料或有机高分子粘结剂按65 75%，10 15%，15 25% 搅拌混合、洗涤、干燥，最终制得的颗粒状帽封材料，可以自形成一层阻隔吸附层，阻止水体 污染底泥的磷酸盐向水体的释放。还有，相互中投加化学剂(铝盐、明矾、氧化钙等)来加速 磷的惰性化，从而减少内源磷的释放率。但是这些化学剂的吸收量偏低，仅能部分去除水体 中的可溶性磷酸盐。国外在消除磷污染方面做了许多探索向湖中投加化学药剂加速磷的惰性化，从 而减少内源磷的释放率。使用的化学药剂包括明矾、铝盐、氯化钙等。已知化学试剂的不足 之处是吸附量均偏低，仅能部分去除水体中的可溶性磷酸盐等营养盐，因此人工合成开发 高性能的去除富营养化盐的吸附材料越来越受到重视。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，其主要成分是SiO2，还有少量的A1203、 Fe203>Ca0,MgO,K2O,Na2O,P2O5和有机质。作为一种吸附材料，硅藻土具有化学性能稳定，比 表面积较大、吸附性强，处理成本低等特点。羟基氧化铁具有稳定的理化性质和较高的比表 面积，对自然环境介质中的污染物起着重要的净化作用，通常在低PH值范围内，溶液中的H+ 与其结构中02_有极强的亲和力，！^3+释放至溶液中，使其溶解度增高，吸附能力增强，比较 适应于偏酸性水体的去污研究。许多报道中使用的吸附材料在中性或偏碱性的水体才能发 挥优异的除磷性能，而本发明与之前的报道截然相反，适应与珠江流域的偏酸性水体，综合 以上两者的吸附能力，以盐酸硝酸的混合溶液酸洗预处理后的硅藻土为第一载体，采用铁 盐法将溶液中通过水解反应生成的羟基氧化铁直接负载在预处理过的硅藻原土上。操作方
3便、工艺简单且成本低廉。本发明的方法制备硅藻土改性吸附材料，并应用于偏酸性的富营 养化水体中磷的吸附，尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种不仅使改性后的硅藻土微孔和表面 粗糙度发生明显变化，比表面积增大了 10倍，而且负载在硅藻土上的羟基氧化铁在低PH值 范围内溶液中，H+与其结构中02_有极强的亲和力，Fe3+释放至溶液中，使其溶解度增高，吸 附能力增强的硅藻土改性吸附材料。本发明的硅藻土改性吸附材料比较适应于偏酸性水体 的去污研究，在处理珠江流域富营养化水体中具有潜在的应用价值。本发明的另一目的在于提供一种操作方便、工艺简单且成本低廉的硅藻土改性吸 附材料的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种硅藻土改性吸附材料的应用。本发明的技术方案是本发明的硅藻土改性吸附材料，是用羟基氧化铁溶液直接 负载在经酸洗预处理过的硅藻原土上、并经干燥的硅藻土。上述硅藻原土以盐酸硝酸的混合溶液酸洗预处理。上述羟基氧化铁是采用铁盐法通过水解反应生成的羟基氧化铁溶液。其中羟基氧 化铁的负载量为0. 26 0. 78 wt%，比表面积为18. 00 22. 00 m2/g。本发明的硅藻土改性除磷吸附材料的制备方法，包括以下步骤
1)对硅藻土载体的表面进行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 2 1 5的比 例浸泡在PH=O. 01 pH=l的盐酸硝酸混合溶液中，低速搅拌下进行酸洗，抽滤并用蒸馏水 冲洗至中性后干燥，冷却然后装入密封袋中备用；
2)配置氯化铁溶液称取氯化铁，溶解在水中配置成溶度为0.2mol/L的氯化铁溶液；
3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料将步骤1)中处理过的硅藻土载体浸渍到步骤2) 中的氯化铁溶液，低速搅拌使其充分混合，控制在70°C 80°C反应，取出冷却至室温并用 蒸馏水洗去未负载的羟基氧化铁颗粒，再放到烘箱中干燥，放到研钵中研磨、过筛，得到的 固体粉末即为硅藻土负载羟基氧化铁除磷吸附材料。上述步骤3)中的混合是直接混合，或按不同速度相混合。上述步骤1)中，将硅藻土载体按固液质量比1 2 1 5的比例浸泡在 PH=O. 01 pH=l的盐酸硝酸混合溶液中，低速搅拌下进行酸洗池，抽滤并用蒸馏水冲洗至 中性后110°C干燥2 h，冷却然后装入密封袋中备用；
上述步骤幻中，将步骤1)中处理过的硅藻土载体浸渍到步骤幻中的氯化铁溶液，低 速搅拌使其充分混合，控制在70°C 80°C反应Mh，取出冷却至室温并用蒸馏水洗去未负 载的羟基氧化铁颗粒，再放到烘箱中110°C干燥2h，放到研钵中研磨，过100目筛，得到的固 体粉末即为硅藻土负载羟基氧化铁除磷吸附材料。本发明的硅藻土改性吸附材料的应用，是作为水体磷吸附剂。上述用硅藻土改性吸附材料作为水体磷吸附剂的除磷方法如下将制备得到的硅 藻土改性除磷吸附材料加入到含磷的水中，恒温摇床振荡0. 5 M小时，取吸附后的上清 液过0. 45 μ m滤膜，用钼酸铵分光光度法分析上清液的含磷量并计算出磷的吸附量。上述含磷的水中磷浓度范围在lmg/L 10mg/L;上述含磷的水中水体的pH值范围在3 9;上述含磷的水中水体的温度范围在15°C 35°C。本发明具有以下突出优点和有益效果
本发明采用铁盐法来制备一种改性硅藻土除磷材料，浓盐酸硝酸的混合溶液对在硅藻 原土载体进行酸洗预处理，再将该载体浸到一定浓度的氯化铁溶液中，采用铁盐法将溶液 中通过水解反应生成的羟基氧化铁直接在预处理过的硅藻原土上，该吸附材料不仅制备工 艺简单、成本低廉而且具有较好的吸附活性，良好的化学稳定性，适合工业化推广应用。本 发明制备方法可提高吸附材料的表面与孔隙利用率、实现羟基氧化铁微粒在载体上较均勻 负载，不会将活性位包埋，在除磷应用前后，载体与活性组份的物质晶型结构没有改变，具 有良好的化学稳定性，改善吸附材料的吸附性能。本发明是一种设计巧妙，性能优良，方便 实用的硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用。
图1为本发明实施例1所采用硅藻土原样的EDAX图。图2为本发明实施例1所制得硅藻土改性吸附材料除磷吸附后的EDAX图。图3为本发明实施例1所制得硅藻土改性除磷吸附材料和硅藻土原样的XRD图。图4为本发明制备得到的硅藻土改性除磷吸附材料，pH值对其吸附除磷率的影响 关系图。图5为本发明制备得到的硅藻土改性除磷吸附材料，温度对其吸附除磷率的影响 关系图。图6为本发明制备得到的硅藻土改性除磷吸附材料，摇床扰动时间对其吸附除磷 率的影响关系图。
具体实施例方式为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制本发明的范围。实施例1
(1)对硅藻土载体的表面进行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 2的比例浸泡 在pH=0. 01的盐酸硝酸混合溶液中，低速搅拌下进行酸洗池，抽滤并用蒸馏水冲洗至中性 后110°C干燥2 h，冷却然后装入密封袋中备用；
(2)配置氯化铁溶液称取16.25g的氯化铁，溶解在500ml的水中配置成溶度为 0. 2mol/L的氯化铁溶液；
(3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料将步骤(1)中处理过的硅藻土载体浸渍到步骤 (2)中的氯化铁溶液，低速搅拌使其充分混合，控制在70°C 80°C反应Mh，取出冷却至室 温并用蒸馏水洗去未负载的羟基氧化铁颗粒，再放到烘箱中110°C干燥池，放到研钵中研 磨，过100目筛，得到的固体粉末即为硅藻土负载羟基氧化铁除磷吸附材料。(4)分别次称取硅藻土原样和改性吸附材料0. 05g,置于IOOmL的锥形瓶中，加入 初始磷浓度2mg/L的溶液，将pH值调节为6左右，分别放在恒温摇床中，温度设为25V，转 速为120r/min，反应4h，取上清液用0. 45 μ m的聚碳酸酯滤膜过滤后，通过UV-2450型紫外 分光光度计进行测定分析，硅藻土原样的除磷率在6%左右，改性吸附材料的除磷率在50% 以上。
实施例2
(1)硅藻土载体的表面预处理按实施例1中的方法操作；其中对硅藻土载体的表面进 行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 5的比例浸泡在PH=O. 5的盐酸硝酸混合溶液 中；
(2)配置氯化铁溶液按实施例1中的方法配置，FeCl3浓度为0.2mol/L ；
(3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料按实施例1中的方法操作；
(4)硅藻土改性吸附材料的性能评价分7次称取吸附材料0.05g，置于7个IOOmL的 锥形瓶中，加入初始磷浓度ang/L的溶液，用HCl和KOH溶液依次将含磷液的pH值调节为 3 9，放入恒温摇床中，转速为120r/min，温度设为25°C，反应4h。取上清液用0. 45 μ m的 聚碳酸酯滤膜过滤后，通过UV-2450型紫外分光光度计进行测定分析，评价结果见附图4。实施例3
(1)硅藻土载体的表面预处理按实施例1中的方法操作，其中对硅藻土载体的表面进 行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 3的比例浸泡在PH=O. 3的盐酸硝酸混合溶液 中；
(2)配置氯化铁溶液按实施例1中的方法配置，FeCl3浓度为0.2mol/L ；
(3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料按实施例1中的方法操作；
(4)硅藻土改性吸附材料的性能评价分5次称取吸附材料0.05g，置于5个IOOmL的 锥形瓶中，加入初始磷浓度2mg/L的溶液，pH值调节为6左右，分别放在5个不同的恒温摇 床中，温度依次设为151、201、251、301和351，转速为120r/min，反应4h。取上清液用 0. 45 μ m的聚碳酸酯滤膜过滤后，通过UV-2450型紫外分光光度计进行测定分析，评价结果 见附图5。实施例4
(1)硅藻土载体的表面预处理按实施例1中的方法操作，其中对硅藻土载体的表面进 行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 4的比例浸泡在PH=O. 05的盐酸硝酸混合溶液 中；
(2)配置氯化铁溶液按实施例1中的方法配置，FeCl3浓度为0.2mol/L ；
(3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料按实施例1中的方法操作；
(4)硅藻土改性吸附材料的性能评价分5次称取吸附材料0.05g，置于5个IOOmL的 锥形瓶中，加入初始磷浓度ang/L的溶液，将pH值调节为6左右，分别放在恒温摇床中，温 度设为25 °C，转速为120r/min，反应依次为lh、2h、4h、6h和8h。取上清液用0. 45 μ m的聚 碳酸酯滤膜过滤后，通过UV-2450型紫外分光光度计进行测定分析，评价结果见附图6。实施例5
(1)硅藻土载体的表面预处理按实施例1中的方法操作，其中对硅藻土载体的表面进 行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 3. 5的比例浸泡在PH=O. 6的盐酸硝酸混合溶液 中；
(2)配置氯化铁溶液按实施例1中的方法配置，FeCl3浓度为0.2mol/L ；
(3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料按实施例1中的方法操作；
(4)硅藻土改性吸附材料的性能评价称取吸附材料0.05g，置于IOOmL的锥形瓶中，加 入初始磷浓度为ang/L的溶液，将pH值调节为6左右，放在恒温摇床中，温度设为25V,转速为120r/min，反应4h后取上清液用0. 45 μ m的聚碳酸酯滤膜过滤后，通过UV-2450型紫 外分光光度计进行测定分析。然后，将锥形瓶中的上清液去除，把瓶中的残余粉末烘干，再 加入磷初始浓度为2mg/L的溶液IOOmL,在上述条件下重复实验，直至其回收磷的效果降低 为止。最后的有效除磷总量为3. 97aiig，有效除磷总量与改性吸附材料的相关性为7. 94mg/ 实施例6
(1)硅藻土载体的表面预处理按实施例1中的方法操作，其中对硅藻土载体的表面 进行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 2. 5的比例浸泡在PH=O. 08的盐酸硝酸混合 溶液中；
(2)配置氯化铁溶液按实施例1中的方法配置，FeCl3浓度为0.2mol/L ；
(3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料按实施例1中的方法操作；
(4)使用X射线能谱仪(简称EDAX)表征硅藻土改性除磷吸附材料和除磷应用后回收 的硅藻土改性吸附材料的表面元素，扫描范围为0 7keV，扫描时间为IOOs (如图1和附 图2示)，硅藻土表面主要的元素组成Si、0及少量的Al和Na，表面负载了羟基氧化铁增加 了狗元素，在除磷吸附应用后，表面则进一步增加了 P元素。
权利要求
1.一种硅藻土改性吸附材料，其特征在于是用羟基氧化铁溶液直接负载在经酸洗预处 理过的硅藻原土上、并经干燥的硅藻土。
2.根据权利要求1所述的硅藻土改性吸附材料，其特征在于上述硅藻原土以盐酸硝酸 的混合溶液酸洗预处理。
3.根据权利要求1所述的硅藻土改性吸附材料，其特征在于上述羟基氧化铁是采用铁 盐法通过水解反应生成的羟基氧化铁溶液。
4.一种根据权利要求1至3任一项所述的硅藻土改性除磷吸附材料的制备方法，其特 征在于包括以下步骤1)对硅藻土载体的表面进行预处理将硅藻土载体按固液质量比1 2 1 5的比 例浸泡在PH=O. 01 pH=l的盐酸硝酸混合溶液中，低速搅拌下进行酸洗，抽滤并用蒸馏水 冲洗至中性后干燥，冷却然后装入密封袋中备用；2)配置氯化铁溶液称取氯化铁，溶解在水中配置成溶度为0.2mol/L的氯化铁溶液；3)铁盐法制备硅藻土改性吸附材料将步骤1)中处理过的硅藻土载体浸渍到步骤2) 中的氯化铁溶液，低速搅拌使其充分混合，控制在70°C 80°C反应，取出冷却至室温并用 蒸馏水洗去未负载的羟基氧化铁颗粒，再放到烘箱中干燥，放到研钵中研磨、过筛，得到的 固体粉末即为硅藻土负载羟基氧化铁除磷吸附材料。
5.根据权利要求4所述的硅藻土改性吸附材料的制备方法，其特征在于上述步骤3)中 的混合是直接混合，或按不同速度相混合。
6.根据权利要求4所述的硅藻土改性吸附材料的制备方法，其特征在于上述步骤1) 中，将硅藻土载体按固液质量比1 2 1 5的比例浸泡在pH=0. 01 pH=l的盐酸硝酸 混合溶液中，低速搅拌下进行酸洗池，抽滤并用蒸馏水冲洗至中性后110°C干燥2 h，冷却 然后装入密封袋中备用。
7.根据权利要求4所述的硅藻土改性吸附材料的制备方法，其特征在于上述步骤3) 中，将步骤1)中处理过的硅藻土载体浸渍到步骤幻中的氯化铁溶液，低速搅拌使其充分混 合，控制在70V 80°C反应Mh，取出冷却至室温并用蒸馏水洗去未负载的羟基氧化铁颗 粒，再放到烘箱中110°C干燥2h，放到研钵中研磨，过100目筛，得到的固体粉末即为硅藻土 负载羟基氧化铁除磷吸附材料。
8.一种根据权利要求1至3任一项所述硅藻土改性吸附材料的应用，其特征在于作为 水体磷吸附剂。
9.根据权利要求1所述的硅藻土改性吸附材料的应用，其特征在于上述用硅藻土改性 吸附材料作为水体磷吸附剂的除磷方法如下将制备得到的硅藻土改性除磷吸附材料加入 到含磷的水中，恒温摇床振荡0. 5 M小时，取吸附后的上清液过0. 45 μ m滤膜，用钼酸铵 分光光度法分析上清液的含磷量并计算出磷的吸附量。
10.根据权利要求1所述的硅藻土改性吸附材料的应用，其特征在于上述含磷的水中 磷浓度范围在lmg/L 10mg/L;上述含磷的水中水体的pH值范围在3 9;上述含磷的水 中水体的温度范围在15°C 35°C。
全文摘要
本发明是一种硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用。本发明的硅藻土改性吸附材料，是用羟基氧化铁溶液直接负载在经酸洗预处理过的硅藻原土上、并经干燥的硅藻土。本发明的硅藻土改性吸附材料不仅使改性后的硅藻土微孔和表面粗糙度发生明显变化，比表面积增大了10倍，而且负载在硅藻土上的羟基氧化铁在低pH值范围内溶液中，H+与其结构中O2-有极强的亲和力，Fe3+释放至溶液中，使其溶解度增高，吸附能力增强,比较适应于偏酸性水体的去污研究，在处理珠江流域富营养化水体中具有潜在的应用价值。本发明的硅藻土改性吸附材料的制备方法操作方便、工艺简单,且成本低廉。本发明硅藻土改性吸附材料的应用方便实用。
文档编号B01J20/14GK102091591SQ20101061122
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者余倩, 姚煌, 彭进平, 李俊, 程高 申请人:广东工业大学