一种新型小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于空气污染物净化材料制备领域，具体设及一种新型小分子挥发性有机 污染物吸附树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机污染物（VOCs)已经成为继颗粒物、NOy和SO2等之后的第S大空气污 染物，工业排放、汽车尾气、室内装饰和装修材料等导致环境空气中VOCs浓度升高和室内 空气质量下降。VOCs成分复杂，它不仅是光化学反应的前体物，还具有一定的人体健康危 害性，所具有的特殊气味亦导致人体种种不适，具有毒性和刺激性。因此，设法控制和治理 VOCs污染显得十分重要和迫切。吸附法是目前应用最广、技术最为成熟的方法。活性炭作 为一种传统吸附剂，在气相吸附中得到日益广泛的应用，由于活性炭中的开孔大小无法的 准确控制，其对于直径在0. 4-1nm的小分子VOCs,尤其是低浓度小分子VOCs的吸附作用有 限，而且活性炭无机成分含量高，活性炭在进行空气净化的同时，其中普遍存在5%-10%的 灰分容易释放其他物质，造成二次污染。
[0003] 大孔吸附树脂是20世纪60年代开始发展起来的一种新型吸附剂，它是一种对有 机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物，在树脂内部具有=维空间立体孔结构，具有十分 优良的吸附性能。大孔吸附树脂在吸附方面的优点表现如下：（1)稳定性高，不溶于酸、碱 W及有机溶剂，机械强度好；（2)吸附和解吸较快，吸附容量大；（3)吸附树脂呈小球状，流 体阻力比活性炭小，流速较快；（4)是由有机化合物聚合而成的聚合物，其中对吸附无效的 无机灰份低；（5)大孔吸附树脂的合成方法是利用聚合剂W及特殊的共聚或缩聚方法，选 用带有不同功能基的单体及交联剂合成，其中的孔隙具有孔容、孔径W及比表面积可调控 性等结构特点W。按照树脂的表面性质，吸附树脂一般分为非极性、中等极性极性和强极性 =类。非极性吸附树脂是由偶极矩很小的单体聚合制得的，树脂表面的疏水性较强，可与小 分子内的疏水部分的相互作用吸附溶液中的有机物。因此，最适于由极性溶剂（如水）中 吸附非极性物质。大孔非极性吸附树脂作为一种新型吸附剂，其在含酪废水、含氯仿等面代 控废水、含横胺废水、含苯废水、含苯胺废水、含有机酸废水处理W及分离提纯药材中的有 机成分得到广泛应用等，但是由于其原始孔径较大造成其直接应用于VOCs气体吸附的效 率较低，因此，获得一种既具有高效率的VOCs吸附效果，且没有二次污染，生产可控性强的 新型挥发性有机物吸附剂，能够解决制约当前技术发展的难题，是具有实际应用价值的创 新材料。
[0004] [1]李健.改性活性炭和Dioi型大孔树脂对乙酸乙締醋的吸附研究巧].南 京理工大学，2010。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述当前实际应用技术中材料存在的缺点和不足，发明了一种新型小 分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，旨在提供一种对低浓度小分子VOCs具有高 效吸附效果的吸附材料，其具有高效率的VOCs吸附效果，使用过程中无二次污染。
[0006] 本发明中一种新型小分子挥发性有机污染物吸附树脂的制备方法，具体步骤如 下： (1) 选用非极性大孔吸附树脂，将待处理非极性大孔吸附树脂置于马弗炉中，设置 0. 1~rc程序升溫，升溫到230~260°C，并保持1~化，自然冷却后取出； (2) 将经过步骤（1)处理的非极性大孔吸附树脂置于反应容器中，采用水浴方式控制 反应容器恒溫，溫度为20~30°C，将配制好的饱和氯化钢溶液加入到反应容器中不断揽拌， 控制氯化钢溶液与非极性大孔吸附树脂质量比为3:1~5:1，饱和氯化钢溶液浸泡时间为 2-3h，W保证非极性大孔吸附树脂浸泡膨胀后颗粒直径增加15~25% ; (3) 将经过浸泡的非极性大孔吸附树脂取出，采用不同浓度的硫酸溶液对非极性大 孔吸附树脂进行横化反应，进行横化反应采用的硫酸浓度梯度减小，质量分数依次为50%、 40%、20%、5%，最后用去离子水洗涂； (4) 将经过步骤（3)处理的非极性大孔吸附树脂再置于马弗炉中，在惰性气氛下，设置 3~5°C的程序升溫，升溫到550~650°C，将非极性大孔吸附树脂炭化开孔； (5) 在恒定溫度下，对马弗炉中通入水蒸气W对步骤（4)得到的非极性大孔吸附树脂进 行活化，活化溫度为550~650°C，活化时间为0. 5~化； (6) 停止通入水蒸气，在惰性气氛下让样品随炉冷却，冷却到室溫取出，自然风干后封 装，即得小分子挥发性有机污染物吸附树脂。
[0007] 本发明中，选用的非极性大孔树脂比表面积大于800m7g，中孔（2~IOnm)所占比 例大于80%。
[0008] 本发明中，横化反应的具体操作方式为：将硫酸溶液加热到110~130°c并保持恒 溫，对溶液中加入经过预处理的大孔吸附树脂，揽拌反应1-化，然后继续加热到180°C，并 保持1-化，其中硫酸溶液与吸附树脂的质量比为2:1~4:1 ;反应完成后，再用较低浓度的硫 酸对吸附树脂进行相同方式处理。
[0009] 本发明与现有挥发性有机污染物吸附材料制备方案和技术相比，具有W下创新和 优势： (1) 本发明中设及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方法中，制成的吸附孔中超 过80%的孔其孔径为l-2nm的微孔，对小分子VOCs具有较高的吸附效果，且该吸附剂具有 孔容、孔径W及比表面积可调控性等结构特点，能够高效地应用于批量生产和市场推广； (2) 本发明中设及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方法中，采用的改性材料为 氯化钢溶液、硫酸和高溫水蒸气处理，改性药剂简单易得，采用马弗炉作为改性的操作工 具，安全可靠、操作简单、控溫精度高、炉膛溫度均匀性高，改性所得的吸附树脂具有重要的 环保性和极佳的市场前景。
[0010] (3)本发明中设及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方案法中，采用不同浓 度的硫酸溶液进行洗涂，进行洗涂的硫酸浓度梯度逐渐减小，在实现树脂内表面基团和空 隙调整的同时，可W防止浓度骤变造成放热反应释放大量热量形成微观高溫造成树脂内孔 隙变形巧塌。
[0011] (4)本发明中设及的一种新型挥发性有机物吸附树脂制备方法，制得的吸附树脂 应用于低浓度小分子VOCs吸附时，具有吸附和解吸较快，吸附容量大的特点，且无二次污 染。
【具体实施方式】
[0012] W下结合发明人依本发明的技术方案所完成的具体实例，对本发明作进一步的详 细描述。 阳〇1引 实施例1 非极性大孔吸附树脂：SP825(S菱公司），比表面积（BET)为920m7g，平均孔径为62A; 吸附气体：甲醒、苯。
[0014] 取一定量合成的SP825型号的大孔吸附树脂，将待处理吸附树脂置于马弗炉中， 设置0. 5°C程序升溫，升溫到260°C，并保持比，自然冷却后取出，将经过空气加热氧化的吸 附树脂置于反应容器中，采用水浴方式控制反应容器恒溫，溫度为30°C，将配制好的饱和氯 化钢溶液加入反应容器中，氯化钢溶液与吸附树脂质量比为4:1，饱和氯化钢溶液浸泡时 间为比，吸附树脂浸泡膨胀后颗粒直径增加20%左右；将质量分数50%的硫酸溶液加热到 120°C并保持恒溫，对溶液中加入经过预处理的大孔吸附树脂，揽拌反应比，然后继续加热 至IJ180°C，并保持比，其中硫酸溶液与吸附树脂的质量比为3: 1，反应完成后，再依次用质量 分数为40%、20%、5%的硫酸W相同的方式处理该吸附树脂，最后用去离子水洗涂；将经过上 述处理的吸附树脂再置于马弗炉中，在惰性气氛下，设置4°C/s的程序升溫，升溫到650°C， 将吸附树脂炭化开孔，在此溫度下，对马弗炉中通入水蒸气对吸附树脂进行活化，活化时间 为0.化，然后停止通入水蒸气，在惰性气氛下让样品随炉冷却，冷却到室溫取出，自然风干 后封装备用。
[0015] 取制得的吸附树脂1，通入苯、甲醒和氮气组成的混合气体，进行静态吸附试验， W测试其净化效果。混合气体中苯和甲醒的气体浓度均为lOOOppb，吸附柱的尺寸为 12mmX300mm，实验溫度为 30 °C。
[0016] 实施例2 非极性大孔吸附树脂：SP825(S菱公司），比表面积（BET)为920m7g，平均孔径为62A; 吸附气体：甲醒、苯。
[0017] 取一定量合成的SP825型号的大孔吸附树脂，将待处理吸附树脂置于马弗炉中， 设置0. 5°C程序升溫，升溫到26