一种电极材料及其制备方法以及超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种电极材料及其制备方法以及超级电容器，电极材料的制备方法包括以下步骤：1)按照Mo离子在双氧水中的浓度为3～5mmol/L确定所需钼粉的量，将称量好的钼粉加入到正在冰浴且搅拌的双氧水中，搅拌至溶液变为透明时，按照极性溶剂与溶液的体积比在1:5～1：8的范围内加入所述极性溶剂，搅拌30～60分钟后至溶液再次变为透明时，滴入分子量在50～150之间的阳离子表面活性剂，继续搅拌30～60分钟；2)将步骤1)得到的溶液转移到水热釜中进行水热合成，在150～200℃下保温6～36小时；3)待水热产物冷却后，洗涤、干燥所述水热产物，制得三氧化钼的电极材料。本发明的制备方法制得的电极材料的比容量较高，所应用的超级电容器的能量密度也较高。
【专利说明】
一种电极材料及其制备方法以及超级电容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及电极材料，特别是涉及一种应用于超级电容器的电极材料及其制备方法。
【【背景技术】】
[0002]现有的电极材料，有采用金属氧化物的，例如:二氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钒、二氧化钼等，但此类电极材料存在比容量不高的问题。钼元素在自然界储量较高、安全性好、无环境污染、制备容易等优点，近年来已越来越广泛地应用到锂离子电池或者电化学超级电容器中。目前主要的制备氧化钼的方法包括溶胶法、水热法和联合流程等，可制备出纳米带、纳米线和微米棒等多种微观形貌的氧化钼。然而，制得的氧化钼作为电极材料时，普遍存在比容量较低的问题，进而限制了所应用的超级电容器的性能。
【
【发明内容】
】
[0003]本发明所要解决的技术问题是:弥补上述现有技术的不足，提出一种电极材料及其制备方法以及超级电容器，制得的电极材料的比容量较高，所应用的超级电容器的能量密度也较高。
[0004]本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决:
[0005]一种电极材料的制备方法，包括以下步骤:1)按照Mo离子在双氧水中的浓度为3?5mmol/L确定所需钼粉的量，将称量好的钼粉加入到正在冰浴且搅拌的双氧水中，搅拌至溶液变为透明时，按照极性溶剂与溶液的体积比在1: 5?1:8的范围内加入所述极性溶剂，搅拌30?60分钟后至溶液再次变为透明时，滴入分子量在50?150之间的阳离子表面活性剂，继续搅拌30?60分钟；2)将步骤I)得到的溶液转移到水热釜中进行水热合成，在150?2000C下保温6?36小时;3)待水热产物冷却后，洗涤、干燥所述水热产物，制得三氧化钼的电极材料。
[0006]一种电极材料，所述电极材料为三氧化钼，且为正交晶型结构的三氧化钼，微观结构是纳米片层叠形成，所述纳米片的厚度在10?30nm之间，所述纳米片表面分布有纳米孔，所述纳米孔的孔径分布在5?20nm之间。
[0007]—种超级电容器，所述超级电容器的电极材料为如上所述的电极材料。
[0008]本发明与现有技术对比的有益效果是:
[0009]本发明的电极材料及其制备方法以及超级电容器，采用钼粉为钼源，在溶胶-水热制备过程中，配合双氧水、极性溶剂、阳离子表面活性剂等的作用，从而制备出纯度高、形貌均一的正交三氧化钼。制得的正交三氧化钼的微观结构为薄(厚度在10?30nm之间)的纳米片，且片上分布有大量介孔大小的纳米孔，当作为电极材料时，多孔的薄的纳米片结构能暴露出更多的活性位点，提供更大的比表面积，增加电解液的扩散通道，使得电解液能够充分与其接触，暴露出大量的活性面积，所以这种结构非常适合做超级电容器电极材料，能提供优异的电化学性能。本发明的方法制备的电极材料的比容量可以达到1000F/g，适用于超级电容器负极材料。该制备方法工艺简单，适合工业化应用。
【【附图说明】】
[0010]图1是本发明【具体实施方式】的实施例1中制备的三氧化钼的X射线衍射谱图；
[0011]图2是本发明【具体实施方式】的实施例1中制备的三氧化钼的扫描电子显微照片；
[0012]图3是本发明【具体实施方式】的实施例1中制备的三氧化钼的投射电子显微照片；
[0013]图4是本发明【具体实施方式】的实施例1中制备的三氧化钼在不同扫速下的CV曲线。
【【具体实施方式】】
[0014]下面结合【具体实施方式】并对照附图对本发明做进一步详细说明。
[0015]本【具体实施方式】提供一种电极材料的制备方法，利用溶胶-水热法联合流程法，配合一定量的极性溶剂和阳离子表面活性剂，制备出纯度很高、形貌均一的正交三氧化钼。具体地，制备方法包括以下步骤:
[0016]I)按照Mo离子在双氧水中的浓度为3?5mmol/L确定所需钼粉的量，将称量好的钼粉加入到正在冰浴且搅拌的双氧水中，搅拌至溶液变为透明时，按照极性溶剂与溶液的体积比在1:5?1:8的范围内加入极性溶剂，搅拌30?60分钟后至溶液再次变为透明时，滴入分子量在50?150之间的阳离子表面活性剂，继续搅拌30?60分钟。
[0017]该步骤中，钼源为钼粉，水浴采用双氧水，其是弱氧化剂，可将钼粉氧化成2Mo02(0Η)(00Η)，其中钼元素的价态是+6价。这样，在后续的水热条件下其可分解并且释放出氧气，反应过程为:2Μο02(0Η)(00Η)—2Μο03.H20+02丨，其中释放的氧气可使得长出的三氧化钼纳米片上形成大量介孔。经验证，上述材料的选择较为重要，如钼源更改为常用的钼酸铵、钼酸钠，则无法实现上述反应过程，无法制得所需的电极材料。
[0018]上述过程中加入的极性溶剂和小分子量的阳离子表面活性剂则是起到软模板的作用，促使三氧化钼生长成二维的纳米片状结构，而非一维的纳米棒状或线状结构。具体地，正交三氧化钼的晶体结构是由MoO6结构单元按照一定的规则排列而成，在三维空间的三个方向上MoOs结构单元的结合能各不相同，而且在某一个方向的结合能明显小于其他两个方向，所以正交三氧化钼一般倾向于沿这个方向生长而形成带状、线状、棒状等一维的形貌，这也是目前制得的三氧化钼电极材料多为上述一维形貌的原因，而这种单一的形貌不利于电解质的浸润和接触。而本【具体实施方式】的制备过程中加入极性溶剂和小分子量的阳离子表面活性剂后，一方面可以改变结合能的大小，另一方面能束缚其只向一个方向发展，起到软模板的作用，从而形成纳米片结构。特别是阳离子表面活性剂，可在先形成的微粒之间起链接架桥作用，促进纳米片的形成，且为很薄的纳米片。
[0019]上述步骤中，极性溶剂优选为小分子量的极性溶剂，例如无水乙醇、氨水或者去离子水。小分子量的阳离子表面活性剂为聚丙烯酰胺或者二乙醇胺。
[0020]一个优选的方案中，加入钼粉时，以0.08?0.12g/min的速度将钼粉加入到双氧水中。将钼源以0.08?0.12g/min的速度加入双氧水中，可避免因反应太过剧烈而有药品溅出影响制备过程中的准确性。
[0021]2)将步骤I)得到的溶液转移到水热釜中进行水热合成，在150?200°C下保温6?36小时。
[0022]该水热过程中，钼元素在双氧水、极性溶剂、阳离子表面活性剂等的作用下生成多孔纳米片状的正交三氧化钼。需说明的是，上述水热时间需严格控制，其是影响纳米片状结构生成的关键因素。如水热保温时间太长，产物中会有二氧化钼生成，影响了产物的均一性，进而导致电极材料的比容量较低。而如果水热保温时间太短，三氧化钼的纳米片结构生长不完全，容易团聚，使得比表面积较小，电极材料的比容量较小。因此，保温时间6?36小时需严格控制。优选地，保温时间控制在6?24小时，经验证，生长的多孔纳米片结构形貌更均一，无任何团聚或者重叠。
[0023]进一步优选地，水热前，先将水热要用的烘箱升温到所需温度，再将装好溶液的水热釜放进去，这时烘箱的实际温度会有一定的下降，等烘箱的实际温度再次升到所需温度时，再开始计时水热过程的保温时间，从而可严格按照6?36小时进行水热反应。按照上述优选过程操作，能够从一开始就提供较多的能量，促使形核更加均匀，最终得到的样品形貌更加均一，颗粒状的杂质较少。
[0024]3)待水热产物冷却后，洗涤、干燥所述水热产物，制得三氧化钼的电极材料。
[0025]制得的三氧化钼的电极材料，Sa-MoO3，正交晶型结构的三氧化钼，微观结构为单晶纳米片，且纳米片上分布有多个纳米孔，纳米片厚度在10-30nm之间，纳米孔的孔径分布在5-20nm之间。正交晶型的三氧化钼具有天然的层状结构，能为电解液提供大量的运动通道，电压窗口在负电位。薄的纳米片结构且片上分布大量介孔，能暴露出更多的活性位点，提供更大的比表面积，增加电解液的扩散通道，使得电解液能够充分与其接触，暴露出大量的活性面积。该结构的电极材料，具有优异的电化学性能，比容量可以达到1000F/g，适用于超级电容器负极材料。
[0026]如下，通过设置具体实施例以验证本【具体实施方式】制得的电极材料的结构形貌以及比容量性能。
[0027]实施例1:
[0028]原材料:钼源为钼粉;双氧水;极性溶剂为无水乙醇;小分子量的阳离子表面活性剂为聚丙烯酰胺。
[0029]具体制备过程:
[0030]第一步:制备透明溶液前躯体，按照Mo离子在双氧水中的浓度5mmol/L确定所需钼源的量，钼源为钼粉(纯度99.9%)，将钼粉以0.lg/min的速度加入保持冰浴并且搅拌的双氧水中，避免因反应太过剧烈而有药品溅出。待溶液变为橘黄色透明时，再加入一定量的无水乙醇将其稀释至适宜的浓度，无水乙醇与双氧水的体积比为1:8，搅拌30-60分钟。待上述溶液再次变为较浅的橘黄色透明溶液时，将配好的聚丙烯酰胺阳离子表面活性剂滴入几滴，继续搅拌30-60分钟。
[0031 ]第二步:水热过程，将上述溶液移入水热釜中，水热前先将烘箱升温到所需温度，再将装好液体的水热釜放进去，等烘箱的实际温度再次升到所需温度时，再开始计时，水热温度在150-200 0C，水热时间为6-16小时。
[0032]第三步:待水热产物冷却之后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液变为无色透明，然后将洗涤后的产物在1200C下干燥12小时，制得产物。
[0033]用X射线衍射仪对制得的产物进行X射线衍射，衍射图谱如图1所示，显示该产物为正交晶型的三氧化钼，且无其他杂相出现。图2为制备的产物的电子显微照片，可以看出产物的微观形貌为纳米片结构，各片结构层叠，而且没有任何的团聚或者重叠。从照片可得到纳米片的厚度在10-30nm之间。图3为制备的产物的投射电子显微照片，可以看出纳米片表面分布着很多的纳米孔，孔径大概在5-20纳米之间。
[0034]图4为制备的正交三氧化钼超级电容器负极材料在不同扫速下的CV曲线。测试时采用三电极电解池进行，电解液为1MH2S04，电极制备工艺如下，将上述制备的正交三氧化钼、乙炔黑、PVDF(10%wt)按质量比8:1:1混合，在玛瑙研钵中研磨大约30分钟，至混合物形成均一并且有光泽的浆料之后，将其用毛笔涂覆至剪成4cmX Icm大小的碳纸上，负载量在
1.1?1.4mg之间，将涂覆好的极片在真空烘箱中120°C干燥8小时。CV测试在常温下进行，电压范围为-0.6V到0.2V。
[0035]从图4可得到，在lmv/s的扫速下，该电极材料的比容量为1003.93F/g，当扫速增大至lOOmv/s时比容量仍然有218.37F/g。相比同类金属氧化物电极材料在相同的扫速下容量一般只有300F/g和100F/g左右，本实施例制得的正交三氧化钼具有非常优异的比容量。
[0036]实施例2:
[0037]原材料:钼源为钼粉;双氧水;极性溶剂为去离子水;小分子量的阳离子表面活性剂为二乙醇胺。
[0038]具体制备过程:
[0039]第一步:制备透明溶液前躯体，按照Mo离子在双氧水中的浓度5mmol/L确定所需钼源的量，钼源为钼粉(纯度99.9%)，将钼粉以0.lg/min的速度加入保持冰浴并且搅拌的双氧水中，避免因反应太过剧烈而有药品溅出。待溶液变为橘黄色透明时，再加入一定量的去离子水将其稀释至适宜的浓度，去离子水与双氧水的体积比为1:8，搅拌30-60分钟。待上述溶液再次变为较浅的橘黄色透明溶液时，将配好的二乙醇胺阳离子表面活性剂滴入几滴，继续搅拌30-60分钟。
[0040]第二步:水热过程，将上述溶液移入水热釜中，水热前先将烘箱升温到所需温度，再将装好液体的水热釜放进去，等烘箱的实际温度再次升到所需温度时，再开始计时，水热温度在150-200 0C，水热时间为6-16小时。
[0041]第三步:待水热产物冷却之后用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液变为无色透明，然后将洗涤后的产物在1200C下干燥12小时，制得产物。
[0042]制得的产物的衍射图谱、电子显微照片、投射电子显微照片等与实施例1制得的产物的各图类似，在此不重复列举。可以得到本实施例制得的产物也为正交晶型的三氧化钼，微观形貌为纳米片结构，纳米片的厚度在10_30nm之间，且纳米片表面分布着很多的纳米孔，孔径大概在5-20纳米之间。
[0043]测试本实施例中制得的正交晶型的三氧化钼的电性能，测试条件同实施例UCV测试表明该正交三氧化钼的容量在lmv/s的条件下大于1000F/g，可见具有优异的比容量。
[0044]以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种电极材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:I)按照Mo离子在双氧水中的浓度为3?5mmol/L确定所需钼粉的量，将称量好的钼粉加入到正在冰浴且搅拌的双氧水中，搅拌至溶液变为透明时，按照极性溶剂与溶液的体积比在1: 5?1:8的范围内加入所述极性溶剂，搅拌30?60分钟后至溶液再次变为透明时，滴入分子量在50?150之间的阳离子表面活性剂，继续搅拌30?60分钟;2)将步骤I)得到的溶液转移到水热釜中进行水热合成，在150?200°C下保温6?36小时；3)待水热产物冷却后，洗涤、干燥所述水热产物，制得三氧化钼的电极材料。2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述极性溶剂为小分子量的极性溶剂。3.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述小分子量的极性溶剂为无水乙醇、氨水或者去离子水。4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，所述阳离子表面活性剂为聚丙烯酰胺或者二乙醇胺。5.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，水热之前，先将水热要用的烘箱升温到设定温度值，再将装好溶液的水热釜放进去，待烘箱的实际温度值再次升到所述设定温度值时，开始计时水热的保温时间。6.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，在150?.200 °C下保温6?24小时。7.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中，加入钼粉时，以0.08?0.12g/min的速度将钼粉加入到所述双氧水中。8.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中，洗涤时，用去离子水和无水乙醇反复洗涤直至滤液变为无色透明。9.一种电极材料，其特征在于:所述电极材料为三氧化钼，且为正交晶型结构的三氧化钼，微观结构是纳米片层叠形成，所述纳米片的厚度在10?30nm之间，所述纳米片表面分布有纳米孔，所述纳米孔的孔径分布在5?20nm之间。10.—种超级电容器，其特征在于:所述超级电容器的电极材料为如权利要求9所述的电极材料。
【文档编号】H01G11/86GK105845449SQ201610176108
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】赵世玺, 陆乾隆, 陈昌科, 南策文
【申请人】清华大学深圳研究生院