过渡金属硫化物对电极的制备及应用
【专利摘要】本发明提供一种简单的两步法制备过渡金属硫化物替代金属铂作为染料敏化太阳能电池对电极的方法。所述的过渡金属硫化物包括FeS2、CoS2和NiS2，具体制备方法为：先采用激光脉冲的方法将过渡金属氧化物(Fe3O4、Co2O3、NiO)沉积到导电玻璃上，再用化学气相沉积法对氧化物进行硫化处理，得到过渡金属硫化物对电极。与传统的过渡金属硫化物的制备方法相比，只需用不同的过渡金属氧化物粉末就可制得相应的过渡金属硫化物对电极，制备手段更加简单，与传统的贵金属材料铂相比，大幅度降低生产成本，有利于进一步产业化。
【专利说明】
过渡金属硫化物对电极的制备及应用
技术领域
[0001] 本发明属于染料敏化太阳能电池领域，具体设及过渡金属硫化物对电极的制备及 在染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 染料敏化太阳能电池由于其具有良好的光电转化性能、易组装、低成本、环境友好 等优点，被认为是最具有潜力的太阳能电池之一。典型的染料敏化太阳能电池主要由=部 分组成：吸附染料的纳米晶二氧化铁光阳极、含有氧化还原电对的电解质W及收集电子和 催化氧化还原对再生的对电极。其中，对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，既 要从外电路提取电子，又要催化氧化还原对再生。销由于其具有良好的导电性和优异的电 催化性能是最高效的对电极材料，但是销造价太高限制了其大规模的生产。因此，开发新的 低成本对电极材料并且具有与销相近的催化效率就变的尤为重要。
[0003] 目前，比较常用的对电极材料主要有碳材料;导电聚合物。与碳材料和导电聚合物 相比，过渡金属化合物种类及制备方法多样，方法简单，且成本低，如过渡金属的氧化物、氮 化物、碳化物、硫化物等。其中，过渡金属硫化物由于其良好的导电性和电催化活性，是最具 潜力的对电极材料之一。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的目的是提供一种过渡金属硫化物对电极的制备及应用，该方 法是一种简单的两步法制备过渡金属硫化物替代金属销作为染料敏化太阳能电池对电极 的方法。
[0005] 技术方案:本发明的一种过渡金属硫化物对电极的制备方法包括W下步骤：
[0006] a、将过渡金属氧化物粉末压成祀材，与导电玻璃一起放入真空腔体中，通过脉冲 激光沉积法在导电玻璃上锻一层氧化物膜；
[0007] b、将沉积氧化物膜的导电玻璃放入管式炉中，通过化学气相沉积法，在化的气氛 下通入硫蒸气，将其硫化成过渡金属硫化物对电极。
[000引 其中；
[0009] 所述步骤a中通过脉冲激光法沉积过渡金属氧化物膜的流程为：
[0010] al)取过渡金属氧化物粉末，在研鉢中充分研磨3-化，在压片机上10-30MP下压成 片，然后放入马弗炉中在400-600°C下烧结2-4h，得到过渡金属氧化物祀材；
[00川曰2)将导电玻璃切成4X2.5cm，分别在去离子水、乙醇中超声处理，将导电玻璃洗 干净；
[0012] a3)将步骤曰2)中处理好的导电玻璃与步骤al)中制得的祀材一同置于真空腔体 中，利用分子累和真空累将真空腔体中的压强抽到ICT 3Pa;然后向腔体中通入氧气，调节腔 体的压强到1-20化
[0013] a4)利用脉冲激光器打出激光束，通过光学凹透镜与腔体的窗片将激光束聚焦到 祀材上，通过激光束的高能量瞬间瓣射出祀材的羽辉，沉积在导电玻璃上，激光的能量为 400-500mJ，重复频率为1 OHz;
[0014] a5)关闭分子累，打开进气阀，待腔体内的压强达到大气压，打开腔体，取出沉积过 渡金属氧化物的导电玻璃。
[0015] 所述步骤b中的化学气相沉积法对氧化物进行硫化的流程为：
[0016] bl)将步骤a中的沉积过渡金属氧化物膜的导电玻璃放入管式炉的中部，同时在进 气口处放置硫粉作为硫源，利用油累将管式炉中的压强抽至OPaW下，通入心通过控制化的 速率使管中压强为10-30Pa。
[0017] b2)对导电玻璃进行加热处理，热处理溫度为400-600°C，升溫速率为lOr/min，同 时对硫粉进行加热，使其气化作为硫源，加热溫度为190-200°C，反应20-50min;
[0018] b3)冷却至室溫后取出反应的导电玻璃，得到过渡金属硫化物对电极。
[0019] 本发明的一种采用权利要求1所述方法制备的过渡金属硫化物对电极应用于组装 染料敏化太阳能电池:在吸附染料的电极一面即光阳极滴加一滴配好的电解质溶液，将所 述对电极的导电面向下盖在光阳极上，封装成S明治型结构的电池。其中：
[0020] 所述电解质溶液为含有1,3-二甲基咪挫舰化物、4-叔下基化晚、12、异硫氯酸脈的 3-甲氧基丙腊溶液。
[0021] 所述1,3-二甲基咪挫舰化物的浓度为0.5-1.5mol/L，4-叔下基化晚的浓度为0.3-0.8mol/L，12的浓度为0.1-0.2mol/L，异硫氯酸脈的浓度为0.05-0.15mol/L。
[0022] 有益效果:与现有的技术相比，本发明的优点为：
[0023] 1)本发明制备的对电极FeS2、CoS2、NiS2作为催化材料，对含舰电解质溶液均有较 好的催化活性和稳定性，接近于销，有利于电池性能的提高；
[0024] 2)与传统的过渡金属硫化物的制备方法相比，本发明提供了一种简单的两步法， 可W制得一系列过渡金属硫化物对电极，便于探究不同过渡金属硫化物作为染料敏化太阳 能电池对电极的催化性能；
[0025] 3)与贵金属销相比，本发明提供的对电极材料价格低廉，成本低，具有很大的应用 潜力。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1-3制备的过渡金属硫化物对电极材料的X射线衍射图，
[0027] 图中；
[002引 a为化S2的X射线衍射峰图，
[0029] b为CoS2的X射线衍射峰图，
[0030] C为NiS2的X射线衍射峰图。
[0031] 图2为实施例1-3制备的过渡金属硫化物对电极组装成染料敏化太阳能电池的电 流电压曲线，
[0032] 图中；
[0033] a为销对电极组装成染料敏化太阳能电池的电流电压图，
[0034] b为化S2对电极组装成染料敏化太阳能电池的电流电压图，
[0035] C为CoS2对电极组装成染料敏化太阳能电池的电流电压图，
[0036] d为NiS2对电极组装成染料敏化太阳能电池的电流电压图。
【具体实施方式】
[0037] 下面通过实施例进一步说明本发明 [003引实施例1
[0039] 1)制备N719敏化的光阳极:在干净的导电玻璃上通过丝网印刷的方法涂一层制备 好的Ti化浆料，放入马弗炉中450°C下烧结30min，升溫速率为：rC/min;重复上述步骤，总共 涂S层Ti02,厚度为10-15WI1。将光阳极在0.3mmol/L的N719染料乙醇溶液中浸泡2地，用无 水乙醇冲洗两次，烘干。
[0040] 2)过渡金属硫化物化S2对电极材料制备：
[0041 ] a、称取4.Og化3化粉末，放入研鉢中充分研磨化，然后置入压片机上在20MP下压成 片，将Fe3〇4片在马弗炉中450°C下烧结化，马弗炉升溫速率为lOr/min。用玻璃刀将导电玻 璃切成4X2.5cm 2,将其放入去离子水和无水乙醇中分别超声lOmin，超声3次。利用脉冲激 光沉积法在导电玻璃上沉积一层Fe3〇4膜:将腔体真空抽到10-中aW下，然后向腔体中通入 氧气，腔体压强达到IPa，用450mJ的能量轰击化3化祀材。
[0042] b、将沉积Fe3〇4膜的导电玻璃放入管式炉中，在进气口处放置硫粉，调节化的流速， 使管内压强为25化。对导电玻璃加热550°C，升溫速率为lOr/min，同时，硫粉处加热溫度 195°C，反应 20min。
[0043] 3)组装染料敏化太阳能电池:在吸附染料的电极一面(光阳极)滴加一滴配好的电 解质溶液，将所述对电极的导电面向下盖在光阳极上，封装成=明治型结构的电池。电解质 溶液为含有1,3-二甲基咪挫舰化物、4-叔下基化晚、12、异硫氯酸脈的3-甲氧基丙腊溶液。 其中1,3-二甲基咪挫舰化物的浓度为lmol/L，4-叔下基化晚的浓度为0.5mol/L，l2的浓度 为0.15mol/L，异硫氯酸脈的浓度为0.1mol/L。
[0044] 4)测试:在AMI. 5的条件下对电池进行测试。测得开路电压0.70V，短路电流密度 14.031114八1112，填充因子0.66，光电转换效率6.05%。
[0045] 实施例2
[0046] 1)制备N719敏化的光阳极:在干净的导电玻璃上通过丝网印刷的方法涂一层制备 好的Ti化浆料，放入马弗炉中450°C下烧结30min，升溫速率为：rC/min;重复上述步骤，总共 涂S层Ti02,厚度为10-15WI1。将光阳极在0.3mmol/L的N719染料乙醇溶液中浸泡2地，用无 水乙醇冲洗两次，烘干。
[0047] 2)过渡金属硫化物CoS2对电极材料制备：
[004引曰、称取3.5g C03化粉末，放入研鉢中充分研磨化，然后置入压片机上在15MP下压成 片，将C0304片在马弗炉中500°C下烧结化，马弗炉升溫速率为lOr/min。用玻璃刀将导电玻 璃切成4X2.5cm 2,将其放入去离子水和无水乙醇中分别超声lOmin，超声3次。利用脉冲激 光沉积法在导电玻璃上沉积一层C0304膜:将腔体真空抽到10-中aW下，然后向腔体中通入 氧气，腔体压强达到10化，用450mJ的能量轰击C03化祀材。
[0049] b、将沉积C〇3〇4膜的导电玻璃放入管式炉中，在进气口处放置硫粉，调节化的流速， 使管内压强为30化。对导电玻璃加热550°C，升溫速率为lOr/min，同时，硫粉处加热溫度 190°C，反应 30min。
[0050] 3)组装染料敏化太阳能电池:在吸附染料的电极一面(光阳极)滴加一滴配好的电 解质溶液，将所述对电极的导电面向下盖在光阳极上，封装成=明治型结构的电池。电解质 溶液为含有1,3-二甲基咪挫舰化物、4-叔下基化晚、12、异硫氯酸脈的3-甲氧基丙腊溶液。 其中1,3-二甲基咪挫舰化物的浓度为lmol/L，4-叔下基化晚的浓度为0.5mol/L，l2的浓度 为0.15mol/L，异硫氯酸脈的浓度为0.1mol/L。
[0051 ] 4)测试:在AMl. 5的条件下对电池进行测试。测得开路电压0.70V，短路电流密度 13.451114八1112，填充因子0.65，光电转换效率6.13%。
[0化2]实施例3
[0053] 1)制备N719敏化的光阳极:在干净的导电玻璃上通过丝网印刷的方法涂一层制备 好的Ti化浆料，放入马弗炉中450°C下烧结30min，升溫速率为：rC/min;重复上述步骤，总共 涂S层Ti02,厚度为10-15WI1。将光阳极在0.3mmol/L的N719染料乙醇溶液中浸泡2地，用无 水乙醇冲洗两次，烘干。
[0054] 2)过渡金属硫化物NiS2对电极材料制备：
[0055] a、称取3.5g NiO粉末，放入研鉢中充分研磨化，然后置入压片机上在20MP下压成 片，将NiO片在马弗炉中500°C下烧结化，马弗炉升溫速率为10°C/min。用玻璃刀将导电玻璃 切成4X2.5cm 2,将其放入去离子水和无水乙醇中分别超声lOmin，超声3次。利用脉冲激光 沉积法在导电玻璃上沉积一层NiO膜:将腔体真空抽到ICT 3PaW下，然后向腔体中通入氧气， 腔体压强达到15化，用450mJ的能量轰击NiO祀材。
[0056] b、将沉积NiO膜的导电玻璃放入管式炉中，在进气口处放置硫粉，调节化的流速， 使管内压强为35化。对导电玻璃加热500°C，升溫速率为lOr/min，同时，硫粉处加热溫度 200°C，反应 30min。
[0057] 3)组装染料敏化太阳能电池:在吸附染料的电极一面(光阳极)滴加一滴配好的电 解质溶液，将所述对电极的导电面向下盖在光阳极上，封装成=明治型结构的电池。电解质 溶液为含有1,3-二甲基咪挫舰化物、4-叔下基化晚、12、异硫氯酸脈的3-甲氧基丙腊溶液。 其中1,3-二甲基咪挫舰化物的浓度为lmol/L，4-叔下基化晚的浓度为0.5mol/L，l2的浓度 为0.15mol/L，异硫氯酸脈的浓度为0.1mol/L。
[0058] 4)测试：在AMI. 5的条件下对电池进行测试。测得开路电压0.73V，短路电流密度 13.1〇1114八1112，填充因子0.63，光电转换效率6.02%。
[0059] W上所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变形和改进，运些都 属于本发明的保护范围。
[0060] 表1为实施例1-3制备的过渡金属硫化物对电极组装成染料敏化太阳能电池的电 流电压参数，各参数的含义:开路电压Vw(mV)，短路电流密度JsE(mA cnf2)，填充因子FF，光 电转换效率ri(%)。
[0061]
[0062]表1
【主权项】
1. 一种过渡金属硫化物对电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤： a、 将过渡金属氧化物粉末压成靶材，与导电玻璃一起放入真空腔体中，通过脉冲激光 沉积法在导电玻璃上镀一层氧化物膜； b、 将沉积氧化物膜的导电玻璃放入管式炉中，通过化学气相沉积法，在N2的气氛下通入 硫蒸气，将其硫化成过渡金属硫化物对电极。2. 根据权利要求1所述的过渡金属硫化物对电极的制备方法，其特征在于，所述步骤a 中通过脉冲激光法沉积过渡金属氧化物膜的流程为： al)取过渡金属氧化物粉末，在研钵中充分研磨3-6h，在压片机上10-30MP下压成片，然 后放入马弗炉中在400-600 °C下烧结2-4h，得到过渡金属氧化物靶材； a2)将导电玻璃切成4X2.5cm，分别在去离子水、乙醇中超声处理，将导电玻璃洗干净； a3)将步骤a2)中处理好的导电玻璃与步骤al)中制得的靶材一同置于真空腔体中，利 用分子栗和真空栗将真空腔体中的压强抽到l〇_3Pa;然后向腔体中通入氧气，调节腔体的压 强到l_20Pa a4)利用脉冲激光器打出激光束，通过光学凹透镜与腔体的窗片将激光束聚焦到靶材 上，通过激光束的高能量瞬间溅射出靶材的羽辉，沉积在导电玻璃上，激光的能量为400-500mJ，重复频率为10Hz; a5)关闭分子栗，打开进气阀，待腔体内的压强达到大气压，打开腔体，取出沉积过渡金 属氧化物的导电玻璃。3. 根据权利要求1所述的过渡金属硫化物对电极的制备方法，其特征在于，所述步骤b 中的化学气相沉积法对氧化物进行硫化的流程为： bl)将步骤a中的沉积过渡金属氧化物膜的导电玻璃放入管式炉的中部，同时在进气口 处放置硫粉作为硫源，利用油栗将管式炉中的压强抽至〇Pa以下，通入N2,通过控制他的速率 使管中压强为10_30Pa。 b2)对导电玻璃进行加热处理，热处理温度为400-600°C，升温速率为10°C/min，同时对 硫粉进行加热，使其气化作为硫源，加热温度为190-200°C，反应20-50min; b3)冷却至室温后取出反应的导电玻璃，得到过渡金属硫化物对电极。4. 一种采用权利要求1所述方法制备的过渡金属硫化物对电极的应用，其特征在于应 用于组装染料敏化太阳能电池:在吸附染料的电极一面即光阳极滴加一滴配好的电解质溶 液，将所述对电极的导电面向下盖在光阳极上，封装成三明治型结构的电池。5. 根据权利要求4所述的过渡金属硫化物对电极的应用，其特征在于所述电解质溶液 为含有1，3_二甲基咪唑碘化物、4-叔丁基吡啶、1 2、异硫氰酸胍的3-甲氧基丙腈溶液。6. 根据权利要求4所述的过渡金属硫化物对电极的应用，其特征在于所述1，3_二甲基 咪唑碘化物的浓度为0.5-1.5111 〇1/1，4-叔丁基吡啶的浓度为0.3-0.8111〇1/1，12的浓度为 0.1-0.2mol/L，异硫氰酸胍的浓度为0.05-0.15mol/L。
【文档编号】C23C14/08GK105845444SQ201610353582
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】王育乔, 白超, 白一超, 杨大伟, 孙岳明
【申请人】东南大学